水包油型化妆品 【技术领域】
本发明涉及含有经表面处理的微粒子粉体的水包油型化妆品，更详细地说，涉及具有良好使用性和稳定性的水包油型化妆品。
背景技术
以往，由于微粒子粉体具有较强的凝集力，因此，要使其用于化妆品中，需要对其进行用大量的粉体分散剂球磨等介质型湿式分散处理。作为粉体分散剂，优选高分散性的高分子量表面活性剂。但当使用大量的粉体分散剂时，就会出现在使用上的“发粘感”和“涂匀性差”等问题；而相反，为提高使用性，使用少量粉体分散剂时，粉体之间会产生凝集，结果出现所获得的制品的粘度上升、发生凝胶化和排液等现象。特别是，在水包油型化妆品中，使用粉体分散剂时，影响乳化物质，产生乳化时的乳化不良，并且长期放置时乳化液滴发生凝集和结块。
近年来，SPF值(紫外线防护指数)高的防晒化妆品纷纷上市，在大多数情况下，这些化妆品将紫外线吸收剂与氧化钛、氧化锌等微粒子粉体结合使用，而且为提高SPF值，大部分含有高分散状态的微粒子粉体。另外，在含有微粒子粉体的情况下，分散在水中就会产生触感上的“涩感”等；而分散在油中触感较好。关于在油中分散微粒子粉体的技术，现有文献中报道过各种各样的技术，其中包括通过组合经表面处理的粉体、硅油和指定的聚硅氧烷类表面活性剂等得到稳定的油包水型乳液的方法，该方法记载在特开昭63-215615号公报上。另外，包括通过组合经有机硅化合物表面处理的微粒子粉体、硅油和指定的聚硅氧烷类表面活性剂等得到稳定的油包水型乳液地方法，该方法记载在特开2001-278737号公报上。但是，这些技术都是油包水性的，很难得到具有充分嫩肤效果等的使用性。此外，特开昭63-246312号公报等公开了通过组合经表面处理的微粒子粉体、硅油和指定的聚硅氧烷类表面活性剂等得到稳定的水包油型乳液的方法，但是，这些方法中对粉体的表面处理剂量不充分，不能达到良好的长期稳定性。
因此，希望研究出具有良好的长期稳定性且使用性良好的含有微粒子粉体的水包油型化妆品。
【发明内容】
本发明的目的是通过在化妆品中混合经有机硅化合物进行表面处理的微粒子粉体，提供具有涂匀性好且没有发粘感的良好使用性和长期稳定性的水包油型化妆品。
鉴于上述情况，本发明者们为解决上述问题进行了深入研究，结果发现，含有以指定量的有机硅化合物进行表面处理的微粒子粉体、硅油、阴离子表面活性剂和/或磷脂以及水的水包油型化妆品，其使用性良好(涂匀性好，没有发粘感)且长期稳定性良好，由此完成了本发明。
即，本发明的水包油型化妆品，其特征在于，含有(a)相对于表面处理之前的微粒子粉体(原粉体)的质量，以10～30质量％有机硅化合物进行表面处理的微粒子粉体；(b)硅油；(c)阴离子表面活性剂和/或磷脂；和(d)水。而且，本发明的水包油型化妆品，其特征在于，所述(c)成分的阴离子表面活性剂是选自聚氧化乙烯烷基醚磷酸酯盐和N-酰基甲基牛磺酸盐中的一种或两种以上的物质；另外，所述(a)成分中的有机硅化合物为反应性烷基聚硅氧烷；所述(a)成分中的有机硅化合物为反应性烷基聚硅氧烷和甲基氢聚硅氧烷。相对于水包油型化妆品的总质量，(a)成分的经表面处理的微粒子粉体的含量为1～30质量％；(a)成分的经表面处理的微粒子粉体进一步被脂肪酸进行表面处理；(b)成分的硅油为挥发性硅油；(a)成分的经表面处理的微粒子粉体是选自氧化钛、氧化锌、氧化铈中的一种和两种以上的物质。
以下对本发明的组成进行说明。
本发明中使用的成分(a)--以有机硅化合物进行表面处理的微粒子粉体，其主要分散在油中，并根据不同目的含有不同的粉体，所述目的一般为紫外线防护效果、着色、触感调节等。另外，本发明中的表面处理是指将微粒子粉体的粒子的表面用有机硅化合物覆盖。
本发明中使用的成分(a)--以有机硅化合物进行表面处理的微粒子粉体，只要被处理的粉体(原粉体)的平均粒径为1～500nm，优选为5～100nm，就没有特别的限制。本发明中使用的粉体，具体地说，作为具有紫外线防护效果的微粒子粉体可举出氧化钛、氧化锌、氧化锆、氧化铈等；而作为着色剂可举出氧化铁等；作为触感调节剂可举出无水二氧化硅、硫酸钡等。这些粉体的形状包括球状、针状、纺锤状、板状、薄片状等。另外，针状、纺锤状、板状、薄片状粉体的平均粒径是指最长边的平均长度。其中，用有机硅化合物处理的效果好的微粒子粉体，可举出表面活性强的氧化钛、氧化锌、氧化铈等。另外，为降低这些粉体的表面活性，也可以用二氧化硅、氧化铝、氧化锆等无机成分进行处理。这些以有机硅化合物表面处理的微粒子粉体，根据需要可使用一种或两种以上组合使用。另外，作为粉体平均粒径的测定方法，可采用以电子显微镜照相测定微粒子粉体长度的方法，以及用库尔特计数器(库尔特电子学社制)等市售的粒径测定器测定的方法。
本发明中使用的成分(a)的以有机硅化合物进行表面处理的微粒子粉体的表面处理量，相对于表面处理之前的微粒子粉体(原粉体)的质量为10～30质量％(以下简称“％”，本说明书中“质量％”与“重量％”意义相同。)，更优选为13～20％。相对于表面处理之前的微粒子粉体(原粉体)质量，有机硅化合物的处理量不足10％时，粉体在分散介质中的“浸湿”效果差，得不到充分的分散性；而相对于表面处理之前的微粒子粉体(原粉体)质量，有机硅化合物的处理量超过30％时，过量的有机硅化合物对整个化妆品的长期稳定性产生不利影响。
本发明中使用的成分(a)的有机硅化合物可举出，烷氧基改性的聚硅氧烷、羧基改性的聚硅氧烷、环氧改性的聚硅氧烷、氨基改性的聚硅氧烷、甲基氢聚硅氧烷等。更具体地说，在特开平11-148028号公报上记载的以下述通式(1)表示的甲基氢聚硅氧烷，以及在特开平7-196946号公报上记载的以下述通式(2)表示的反应性烷基聚硅氧烷。这些有机硅化合物，可根据需要，选择使用一种或两种以上组合使用。
[通式1]
(m，n分别为正整数，m+n＝7～50，m∶n＝1∶0.2～1∶4)
[通式2]
R(R2SiO)qSiR3-p(XY)p和{R(R2SiO)qSiR2}2NH (2)
R表示相互独立的烷基(甲基、乙基、丙基等)，X表示氨基(NH，NH2)、卤原子、羟基或烷氧基，Y表示直接键或二价烃基(亚甲基、亚乙基、亚丁基等)，其中的氢原子可被其他取代基取代，p表示1～3的整数，q表示25～100。
本发明中表面处理是指，把微粒子粉体的粒子表面用有机硅化合物覆盖。用本发明的成分(a)的以有机硅化合物进行表面处理的微粒子粉体的制造方法，可采用普通的粉体表面处理方法，具体地说，采用在特开平11-148028号公报和特开平7-196946号公报中记载的方法。
为进一步提高与用于普通化妆品的硅油以外的润滑剂的相溶性，除了用有机硅化合物处理剂之外，也可以用脂肪酸进行粉体表面处理。对微粒子粉体的脂肪酸表面处理，可以在用有机硅化合物处理之前、之后或同时进行。
本发明使用的脂肪酸，具体可举出，十二烷酸、十四烷酸、十六烷酸、硬脂酸、异硬脂酸等，其处理量在脂肪酸/微粒子粉体质量比＝0.1/10至1/5(本说明书中“质量％”与“重量％”意义相同)的范围内，可望得到更良好的效果。这些脂肪酸，根据需要，可选择使用一种或两种以上组合使用。另外，用脂肪酸进行粒体表面处理时，包括有机硅化合物的微粒子粉体的总处理量，优选总处理量/微粒子粉体质量比＝11/100至50/100。
本发明的水包油型化妆品中使用的成分(a)的以有机硅化合物表面处理的微粒子粉体的含量，没有特别的限制，相对于水包油型化妆品的总质量，优选1～30％，更优选5～20％。
本发明中使用的成分(b)---硅油，用于提高成分(a)粉体的分散性和涂匀性以及无发粘感等使用性。硅油具体可举出，直链二甲基聚硅氧烷、支链二甲基聚硅氧烷、环状二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、全氟化聚硅氧烷等。其中从提高分散性的观点考虑，优选举出与用于粉体处理的有机硅化合物具有高亲和性的不挥发性直链二甲基聚硅氧烷或挥发性的环状、直链二甲基聚硅氧烷。这些硅油，根据需要，可选择使用一种或两种以上组合使用。成分(b)---硅油的含量，没有特别的限制，相对于水包油型化妆品的总质量，优选1～50％，更优选5～30％。
本发明中使用的成分(c)---阴离子表面活性剂和/或磷脂，是水包油型化妆品的乳化剂。另外，成分(c)的阴离子表面活性剂和/或磷脂有助于提高成分(a)的以有机硅化合物表面处理的微粒子粉体的分散稳定性，由此显著地提高水包油型化妆品的长期稳定性。而且，成分(c)的阴离子表面活性剂和/或磷脂有助于提高使用时的无发粘感等使用性。本发明中使用的成分(c)的阴离子表面活性剂，只要是普通化妆品中使用的物质，没有特别的限制，具体可举出，十二烷酸、十四烷酸、十六烷酸、硬脂酸、异硬脂酸等脂肪酸钠盐；或三乙醇胺盐、椰油基甲基牛磺酸钠、十二烷酰基甲基牛磺酸钠、十四烷酰基甲基牛磺酸钠、十六烷酰基甲基牛磺酸钠、硬脂酰基甲基牛磺酸钠等N-酰基甲基牛磺酸盐；聚氧化乙烯十二烷基醚磷酸、聚氧化乙烯十六烷基醚磷酸、聚氧化乙烯油基醚磷酸、聚氧化乙烯壬基苯基醚磷酸等聚氧化乙烯烷基醚磷酸酯及其盐等。另外，用于形成盐的碱可举出钠、钾、三乙醇胺、单乙醇胺、精氨酸等。其中，从提高长期稳定性和使用性观点考虑，优选聚氧化乙烯烷基醚磷酸酯盐和N-酰基甲基牛磺酸盐。另外，成分(c)的磷脂，只要是普通化妆品中使用的物质，没有特别的限制，具体可举出，磷脂酰胆碱、磷脂酰乙醇胺、磷脂酰丝氨酸、磷脂酰丙三醇、磷脂酰肌醇、神经鞘脂、大豆卵磷脂、蛋黄卵磷脂或它们的加氢物的磷脂、磷脂和胆甾醇复合体、磷脂和植物甾醇复合体。这些成分(c)的阴离子表面活性剂和/或磷脂，根据需要，可选择使用一种或两种以上组合。
本发明中使用的成分(c)的阴离子表面活性剂和/或磷脂的含量，没有特别的限制，相对于水包油型化妆品的总质量，优选0.1～10％，更优选1～5％。
本发明中使用的成分(d)---水，是组成水包油型化妆品的必要成分，它作为水性成分的溶剂使用，得到触感上的嫩肤效果。
本发明的水包油型化妆品，除了加入上述必要成分之外，还可以在不损害本发明效果的范围内加入普通化妆品中使用的成分，例如，上述之外的表面活性剂、水溶性高分子化合物、多元醇、低级醇、抗氧剂、杀菌剂、防腐剂、香料、pH调节剂、蜡、油类凝胶化剂、美容成分等。本发明的水包油型化妆品可通过普通化妆品的制造方法得到，该制造方法没有特别的限制。例如，在含有以有机硅化合物表面处理的微粒子粉体、硅油、阴离子表面活性剂、磷脂等的油类中添加水并混合等，可得到水包油型化妆品。
本发明的水包油型化妆品，只有使用上述必要成分的组合，才能得到良好效果。即，按指定比例的经表面处理的微粒子粉体的成分(a)容易地分散在含有成分(b)的硅油的油类中，可不使用或最低限度地使用触感上具有发粘感的分散稳定剂。另外，阴离子表面活性剂和/或磷脂---成分(c)，可以把水等成分在含有成分(a)和(b)的油类中适当乳化。即，本发明的水包油型化妆品，只有使用该组合，才可得到使用时的涂匀性良好且使用后没有发粘感，以及良好的长期稳定性，而使用其他组合时，不能得到所述效果。
本发明的水包油型化妆品可适用于美容液、防晒品、按摩膏、粉底霜、粉底等。
【具体实施方式】
[实施例]
以下举出实施例更详细地说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。
以有机硅化合物表面处理的微粒子粉体的组成例1～8如表1所示，配制经表面处理的粉体的水包油型化妆品的实施例1～6和比较例1～3如表2所示。对得到的水包油型化妆品进行长期稳定性(凝胶化)、以及使用性(涂匀性、有无发粘感)的评价，其结果如表2所示。
表1 组成例1 组成例2 组成例3 组成例4 组成例5 组成例6 组成例7 组成例8原粉体种类 氧化锌 氧化钛 氧化锌 氧化钛 氧化钛 氧化锌 氧化钛 氧化锌粒径(nm) 40 20 20 15 20 20 100 200表面处理剂(有机硅化合物) 反应性 烷基聚 硅氧烷 反应性烷 基聚硅氧 烷/甲基 氢聚硅氧 烷＝10/3 反应性烷 基聚硅氧 烷/甲基 氢聚硅氧 烷＝10/3 反应性烷 基聚硅氧 烷/甲基 氢聚硅氧 烷＝3/1 反应性烷 基聚硅氧 烷/甲基 氢聚硅氧 烷＝2/1 反应性烷 基聚硅氧 烷/甲基 氢聚硅氧 烷＝10/3 反应性 烷基聚 硅氧烷 反应性烷 基聚硅氧 烷/甲基 氢聚硅氧 烷＝10/3有机硅化合物表面处理量(以原粉体为100时的)质量比 5 13 13 20 15 13 10 30表面处理剂(脂肪酸) - - 十四烷酸 - - - - 硬脂酸脂肪酸表面处理量(以原粉体为100时的)质量比 - - 3 - - - - 3
表2 (％) (成分)实施例比较例1 23456123 (1)从组成例1中得到的粉体------10-- (2)从组成例3中得到的粉体1--15-10-1010 (3)从组成例4中得到的粉体-5-151---- (4)从组成例5中得到的粉体--20------ (5)N-硬脂酰基甲基牛磺酸钠0.11531022-2 (6)二十二烷醇1-3153333 (7)聚氧化乙烯(10)硬化蓖麻油-------1- (8)聚氧化乙烯(60)硬化蓖麻油-111---1- (9)十甲基环戊硅氧烷15302050151515- (10)对甲氧基肉桂酸-2-乙基己基酯-555-5555 (11)2-乙基己酸十六烷基酯-333-3333 (12)纯净水余量余量余量余量余量余量余量余量余量 (13)一缩二丙二醇151510101015151515 (14)甲基石蜡0.10.10.10.10.10.10.10.10.1 (15)氢氧化钠0.060.060.060.060.060.060.060.060.06 (16)羧基乙烯聚合体0.20.20.20.20.20.20.20.20.2 评价项 目长期稳定性(凝胶化)◎◎◎○○◎××○使用性(涂匀性)○◎◎○◎◎○○×使用性(有无发粘感)○◎◎○◎◎○△×
制造方法
A：将成分(1)～(11)在70℃下均匀混合分散。
B：将成分(12)～(16)在70℃下均匀混合。
C：在成分A中加入B成分，乳化并冷却，得到水包油型化妆品。
(评价方法：长期稳定性(凝胶化))
把各试剂(水包油型化妆品)在40℃恒温槽中保管三个月，以刚配制后的状态为标准，用以下四个级别的判定标准对外观的变化(凝胶化)进行判定。
四个级别的判定标准
(评价) (判定)
没有变化： ◎
有轻微变化： ○
有些变化： △
变化相当大： ×
(评价方法：使用性)
根据10名专业评判员的评价，对各试剂，用下述评价标准分五个级别评价使用性(涂匀性、有无发粘感)，并根据各试剂评分的平均值用四个级别的判定标准进行判定。
五个级别的评价标准
(评分)： (评价)
4： 非常良好
3： 良好
2： 没有变化
1： 有些差
0： 很差
四个级别的判定标准
(评分的平均值)： (判定)
3.5以上： ◎
2.5至3.5： ○
1.5至2.5： △
1.5以下： ×
从表2的结果明显看出，本发明实施例1～6的水包油型化妆品与比较例1～3相比，无凝胶化等长期稳定性良好，而且使用时的涂匀性良好，没有发粘感。
实施例7：防晒品
(成分) (％)
1、从组成例3中得到的粉体 10
2、从组成例4中得到的粉体 10
3、十甲基环戊硅氧烷 20
4、硬脂酸 1.5
5、十六醇-十八醇混合物 1
6、脂肪酸甘油酯 1
7、聚氧化乙烯(20)单油酸山梨糖醇酯 0.3
8、倍半油酸山梨糖醇酯 0.3
9、加氢大豆磷脂 0.5
10、香料 适量
11、纯净水 余量
12、1，3-丁二醇 10
13、甲基石蜡 0.3
14、(夹)氧杂蒽橡胶 0.15
15、氢氧化钠 0.09
制造方法
A：将成分(1)～(10)在70℃下均匀混合分散。
B：将成分(11)～(15)在70℃下均匀混合。
C：在成分A中加入B成分，乳化并冷却，得到防晒品。
从实施例7中得到的防晒品，具有良好的长期稳定性，而且使用时的涂匀性良好，没有发粘感。
实施例8：防晒品
(成分) (％)
1、从组成例3中得到的粉体 10
2、十甲基环戊硅氧烷 10
3、加氢大豆磷脂 2
4、胆甾醇 1
5、二十二烷醇 1
6、三-2-乙基己酸甘油酯 10
7、对甲氧基肉桂酸-2-乙基己基酯 7.5
8、4-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲酰基甲烷 2
9、醋酸生育酚 0.5
10、香料 适量
11、纯净水 余量
12、1，3-丁二醇 15
13、甘油 2
14、甲基石蜡 0.3
制造方法
A：将成分(1)～(10)在70℃下均匀混合分散。
B：将成分(11)～(14)在70℃下均匀混合。
C：在成分A中加入B成分，乳化并冷却，得到防晒品。
从实施例8中得到的防晒品，具有良好的长期稳定性，而且使用时的涂匀性良好，没有发粘感。
实施例9：防晒品
(成分) (％)
1、加氢大豆磷脂 0.5
2、蔗糖脂肪酸酯 1
3、聚氧化乙烯(60)硬化蓖麻油 0.5
4、甲基石蜡 0.3
5、1，3-丁二醇 5
6、一缩二丙二醇 8
7、从组成例5中得到的粉体 5
8、十甲基环戊硅氧烷 5
9、二甲基聚硅氧烷 1
10、十六醇-十八醇混合物 1
11、三-2-乙基己酸甘油酯 5
12、香料 适量
13、纯净水 余量
14、三乙醇胺 适量
15、1，3-丁二醇 1
16、(夹)氧杂蒽橡胶 0.15
17、甘氨基蓖麻油酸二钾 0.2
制造方法
A：将成分(1)～(12)在70℃下均匀混合分散。
B：将成分(13)～(17)在70℃下均匀混合。
C：在成分A中加入B成分，乳化并冷却，得到防晒品。
从实施例9中得到的防晒品，具有良好的长期稳定性，而且使用时的涂匀性良好，没有发粘感。
如上所述，本发明的水包油型化妆品具有良好的使用性(涂匀性好、没有发粘感)和长期稳定性。