一种光稳定的无机粉末载银长效抗菌粉及其制备方法 技术领域：本发明属于新材料技术领域，涉及一种可以应用于抗菌塑料、抗菌涂料和抗菌纤维等具有抗菌功能材料的光稳定的无机粉末载银长效抗菌粉及其制备方法。
背景技术：抗菌塑料、抗菌涂料和抗菌纤维等具有抗菌功能的新材料越来越多地应用到人们的日常生活制品中。一般地，在塑料成型加工、化学纤维纺丝和涂料制造过程中添加无机抗菌剂或有机抗菌剂，使材料具有抗菌的功能。
如涂料中通常使用取代芳烃、杂环化合物、胺类化合物和有机金属化合物作为有机抗菌剂(钱逢鳞，竺玉书《涂料助剂》，第378~390，化学工业出版社，北京，1990年11月)。在涂料中添加有机抗菌剂使涂料具有抗菌和防霉功能，由于存在有机挥发性，在室内使用对人体的安全性尚需要证实。
在热成型加工塑料中和化学纤维纺丝工程中，有机抗菌剂分解温度低，加工过程中分解可能性大，对环境可能造成污染，使用场合有限制。
与有机抗菌剂相比，无机抗菌剂具有耐高温，无挥发毒性，单位成本低等优点。无机抗菌剂主要是通过具有杀菌能力的金属离子与菌体的直接接触而产生抗菌的效果，用于无机抗菌剂的有效抗菌性金属离子有Ag+，Zn2+，Cu2+，Cd2+等，从安全和颜色等角度考虑，银离子是首选的，而且银离子对大多数菌体的杀灭具有广谱性和有效性(Antimicrobial Activity and Action of Silver，Progressin Medicinal Chemistry 1994，31，351-370)。已有的无机抗菌剂有：(1)银的无机化合物，如硫代硫酸银(U.S.P6,093,414)，以及硫代硫酸银浸载于硅胶等多孔性材料中的抗菌剂(U.S.P5,429,819)。这类无机抗菌剂耐热性差，无法用于塑料和纺丝中，不适用于水性涂料介质。(2)离子交换型负载金属抗菌离子的抗菌剂，作为抗菌性金属离子载体的有耐热性好的沸石、磷酸锆(公开特许公报平11-240812)和蒙脱石(公开特许公报平11-33088)。离子交换型无机抗菌剂存在抗菌持久性差和容易变色等问题。(3)抗菌金属离子与无机磷酸盐反应交换型，如焦磷酸银(公开特许公报平8-231324)，磷酸复盐(公开特许公报平3-83906，平5-294808)。反应交换型无机抗菌剂制备过程中需要高温处理才能克服易变色的问题，生产成本高，而且在塑料中的分散较为困难。
从化学原理分析，银离子很容易在紫外光照射下被弱还原剂还原成为灰色的单质银，存在所谓的光稳定性问题。另一方面，离子态的银以及金属态的银都容易与环境中少量的H2S反应生成稳定的黑色的Ag2S，这也是银离子交换型无机抗菌剂难以保持长久有效地原因之一。
发明内容：本发明需要解决的技术问题是：提高无机抗菌剂的光稳定性，在材料中易分散、抗菌持久性好和长期不变色。可以应用于大多数需要抗菌功能的新材料中。提供一种具有光稳定的白色无机超细氧化物载银抗菌粉及其制备方法。
本发明的技术构思是这样的：
选择无机氧化物超细粉末作为银离子的载体，提高银离子的光稳定性；在无机氧化物超细粉末的表面或孔隙中沉淀含银离子的较为稳定的白色的化合物，一方面有效地抵抗环境中H2S对银离子的“争夺”，另一方面有能长久地提供杀灭菌体所需的银离子；通过有效的洗涤和后处理方法，有效地脱除还原性的无机杂质离子，从而切断Ag+的光活性传递通道。
本发明的技术方案如下：
一种光稳定的无机粉末载银长效抗菌粉，包括载体及银离子无机盐，其特征是：载体为无机氧化物超细粉末，银离子无机盐沉淀在无机氧化物超细粉末的表面或孔隙中，无机氧化物超细粉末为粒径5-500nm的TiO2，SiO2，ZnO和ZrO中的一种或二种以上的粉末。其制备方法为：在粒径5-500nm的无机氧化物超细粉末的表面上或空隙中，用SO42-，HSO4-，SCN-或P2O74-的无机盐与Ag+发生沉淀反应。然后利用洗涤方法使水溶性无机杂质盐含量降低到10ppm以下的方法。最后在100℃-200℃下干燥1-3小时得到白色的抗菌粉。
具体步骤是：首先在常温的水中搅拌下加入无机氧化物超细粉末，成为分散浆料，浆料中氧化物粉末的重量含量1-25％较为适宜。本发明所指的紫外线吸收能力的无机氧化物超细粉末为粒径5-500nm的TiO2，SiO2，ZnO和ZrO中的一种或二种以上的粉末。最好是TiO2和SiO2的混合粉末，前者与后者的重量比例为20∶1-1∶10之间。上述无机氧化物粉末的尺寸越小，抗菌效果越好。
在上述分散浆料中搅拌下分别添加硝酸银水溶液和与银离子产生沉淀的无机盐水溶液。硝酸银水溶液可以先加，也可以后加。
硝酸银的浓度可以在0.01-2.0mol/l，最好是0.05-1.5mol/l。硝酸银的用量为无机氧化物超细粉末重量的0.1-10％，最好是0.5-3.5％。硝酸银的加入可以是一次性加入，也可以分批加入。
所说的与银离子产生沉淀的无机盐水溶液可以是硫酸盐水溶液、水溶性焦磷酸盐水溶液、硫氰酸盐水溶液、硫氢酸盐水溶液的一种或二种以上。所说的硫酸盐可以是硫酸钠、硫酸铵或硫酸钾。所说的水溶性焦磷酸盐可以是焦磷酸钠(Na4P2O7·10H2O)或焦磷酸氢钠(Na2H2P2O7·6H2O)。所说的硫氰酸盐可以是硫氰酸钠、硫氰酸铵或硫氰酸钾。所说的硫氢酸盐可以是硫氢酸钠、硫氢酸铵或硫氢酸钾。无机盐添加量为Ag+用量的120-160％(N％)(N是指与Ag+的反应当量，对于负n价的银离子无机盐等价于摩尔数除以n)。
上述二种水溶液添加结束后继续搅拌5-45分钟。然后静止10-60分钟，用通常的方法过滤，再用洗涤液洗涤，洗涤液为去离子水或乙醇溶液，乙醇溶液浓度为0-100％，直至硝酸根阴离子在洗涤液中的含量降低到痕量为止。所说乙醇水溶液的浓度可以在0-100％之间都是适宜。然后干燥1-3小时，最适宜的干燥温度为100℃-200℃。干燥后的粉末用气流粉碎等方法进行粉碎，得到白色的无机抗菌粉。
本发明的有益效果是：本发明将难溶性的银化合物沉淀在无机氧化物超细粉末的表面上或空隙中，通过洗涤方法和干燥等常规处理手段制得光稳定的白色无机超细氧化物载银抗菌粉，能够有效地杀灭或抑制细菌；生产成本低，抗菌效果明显，抗菌效果持久，具有光照稳定性和大气暴露稳定性；可以应用于抗菌塑料、抗菌涂料和抗菌纤维等抗菌材料，与材料的相容性好。对抗菌材料具有良好的相容性和适应性，不会对抗菌材料的强度、色彩和透明性产生不良的影响。
具体实施方式：
实施例1：95克平均粒径200nm的TiO2和5克平均粒径50nm的SiO2加入到750ml搅拌的水中，补加水至浆料总体积为800ml，搅拌时间50分钟。加入浓度为0.0883molAg+/l硝酸银水溶液100ml，搅拌5分钟。加入浓度为0.07mol/l的硫酸钠水溶液100ml，搅拌30分钟。
上述反应后的浆料在布氏漏斗中过滤，用1500ml去离子水洗涤，然后用10％乙醇水溶液300ml洗涤。滤饼在110℃下干燥3小时。得到白色的抗菌粉95.5克，所得抗菌粉的测试结果见表1。
实施例2：与实施例1相同的操作。不同的是，TiO2量为80g，TiO2与SiO2的重量比为4；硫酸铵水溶液用0.05mol/l的焦磷酸钠水溶液代替，焦磷酸钠水溶液的加入量为Ag+摩尔当量的1.5倍。得到白色的抗菌粉97克。将例2制得的抗菌粉按10％(重量)添加到塑料母粒(PP，PE)，混料后，通过双螺杆挤出机造粒而制得塑料抗菌母粒。抗菌母粒的抗菌测试结果见表2。
实施例3：与实施例2相同的操作。不同的是，焦磷酸钠水溶液用0.2mol/l的硫氰酸铵水溶液代替，硫氰酸铵水溶液的加入量为Ag+摩尔量的1.6倍。得到白色的抗菌粉96.2克。将例3制得的抗菌粉按照3％(重量)添加到聚酯型粉末涂料中，涂料的抗菌效果测试结果见表4。
实施例4：与实施例1相同的操作。不同的是，无机氧化物超细粉末为平均粒径30nm的TiO295克，硫酸钠水溶液用硫氰酸铵和硫氢酸钠水溶液替代，加入量为0.07mol/l的硫氰酸铵水溶液50ml，0.07mol/l的硫氢酸钠水溶液50ml。
实施例5：与实施例1相同的操作。不同的是，无机氧化物超细粉末为平均粒径350nm的ZnO和平均粒径100nm SiO2的。
抗菌测试：本发明制得抗菌粉功能粉体经制成抗菌塑料，抗菌粉末涂料等产品，均抗菌效果好，同时兼具有抗菌长效与短效性，测试结果如下：试验菌株：大肠杆菌试验材料：磷酸盐缓冲溶液营养琼脂培养基试验方法：振荡法检验依据：参照1)中华人民共和国卫生部《消毒技术规范》第三版2)GB15979-1995一次性使用卫生用品卫生标准检验结果表1：实施例1粉体抗菌粉测试 编号 菌落记数(cfu/ml) 平均 杀菌率％ -4 -5 空白0小时 多 多 多 337 312 324 324 空白1小时 多 多 多 324 317 321 321 样品1 多 多 多 208 213 205 209 35 样品2 6 8 6 1 1 1 1 99.7样品1为对比产品，样品2为本发明产品。表2：实施例2粉体应用于塑料中的抗菌母粒测试 编号 菌落记数(cfu/ml) 平均 抑菌率％ -1 -2 空白0小时 231 222 218 28 28 29 224 空白1小时 220 208 214 27 25 24 214 样品1 199 193 205 17 11 13 199 7 样品2 1 1 0 0 0 0 0.7 99.7
该塑料抗菌母粒是指将例1粉体按塑料母粒(PP，PE)10％添加，混料，通过双螺杆挤出机造粒而制得。
PE抗菌母粒抗菌持久性测试：将上述含本发明抗菌剂粉末10％PE母粒按5％比例与PE母粒共混，直接于压片机压片成型。参照测试方法对所设抗菌薄膜进行长效抗菌测试，结果如下表3： 测试菌株 测试时间 6个月 12个月 18个月 杀菌率 大肠肝菌 99％ 96％ 94％ 金黄色葡萄球菌 98％ 95％ 93％表4：实施例3粉体应用于聚酯型粉末涂料的抗菌测试编号菌落记数(cfu/ml)平均抑菌率％-1-2-3-4对照多多多89 890 0样品1多多多54 0 540 39.33样品2 0 0 0 0 0 0 99.99
以上数据重复测试结果稳定，且由例2测试结果可知制品经长时间放置后，由于其长效缓释作用原理，抑菌率仍可达90％以上，且从对比测试数据中可知，添加本产品在应用于制品后仍有很高的抑菌率，且耐高温，不变色等特点。相反对比样品1，在应用于制品后变色，且严重影响产品最终结果。