杀真菌混合物 本发明涉及杀真菌混合物，包含协同有效量的如下化合物：
A)式I的咪唑衍生物
其中R1和R2为卤素或可以被卤素或C1-C4-烷基取代的苯基，或R1和R2与桥接C＝C双键一起形成3，4-二氟亚甲基二氧基苯基；R3为氰基或卤素，和R4为二(C1-C4-烷基)氨基或可以带有两个C1-C4-烷基的异噁唑-4-基；和
B)式II的氨基甲酸酯：
其中n为1或2且Y为卤素、C1-C4-烷基或C1-C2-卤代烷基，其中在n为2时基团Y可以不同；和
C)式III的酰胺化合物
其中Z1和Z2相同或不同且为卤素、硝基、氰基、C1-C8-烷基、C2-C8-链烯基、C2-C8-炔基、C1-C8-卤代烷基、C2-C8-卤代链烯基、C2-C8-卤代炔基、C1-C8-烷氧基、C1-C8-卤代烷氧基、C1-C8-卤代烷硫基、C1-C8-烷基亚磺酰基或C1-C8-烷基磺酰基。
本发明还涉及使用化合物I、II和III的混合物防治有害真菌的方法以及化合物I、II和III在制备该类混合物中的用途。
式I的咪唑衍生物、其制备及其对有害真菌的作用由文献(EP-A298 196，WO-A 97/06171)已知。
还由文献已知式II的氨基甲酸酯、其制备及其对有害真菌的作用(WO-A 93/15046；WO-A 96/01256和WO-A 96/01258)。
式III的化合物、其制备及其对有害真菌的作用同样也由文献(EP-A545 099)已知。
本发明的目的是提供在活性化合物施用总量降低的情况下对有害真菌具有改进活性的混合物(协同增效混合物)，以降低已知化合物I、II和III的施用率并改进其活性谱。
我们发现该目的由开头所定义的混合物实现。此外，我们还发现同时，即联合或单独施用化合物I、II和III，或依次施用化合物I、II和III比单独施用各化合物能更好地防治有害真菌。
式I尤其代表其中R1为卤素，尤其是氯且R2为甲苯基，尤其是对甲苯基地式I咪唑衍生物。
还优选其中R4为二甲氨基的式I化合物。
此外，还特别优选式Ia的化合物(通用名：氰霜唑(cyazofamid))。该化合物由EP-A 298 196已知。
此外，还优选其中R1和R2与桥接C＝C双键一起形成3，4-二氟亚甲基二氧基苯基的式I化合物。
此外，还优选其中R4为3，5-二甲基异噁唑-4-基的式I化合物。
特别优选其中X为卤素的式Ib化合物：
卤素是指氟、氯、溴和碘。特别优选其中X为溴(Ib.1)或氯(Ib.2)的式Ib化合物。
式II尤其代表其中取代基的组合对应于下表中的一行的氨基甲酸酯：
序号 Yn II-1 2-F II-2 3-F II-3 4-F II-4 2-Cl II-5 3-Cl II-6 4-Cl II-7 2-Br II-8 3-Br II-9 4-Br II-10 2-CH3 II-11 3-CH3 II-12 4-CH3 II-13 2-CF3 II-14 3-CF3 II-15 4-CF3 II-16 2，4-F2 II-17 2，4-Cl2 II-18 3，4-Cl2 II-19 2-Cl，4-CH3 II-20 3-Cl，4-CH3
特别优选其中Y位于对位的式II化合物；这些化合物如式IIa所示：
还特别优选其中Y为氟、氯、甲基或三氟甲基的式II化合物。尤其优选的是化合物II-3、II-6、II-12和II-17，尤其是化合物II-6。
在式III化合物中，特别优选其中取代基的组合对应于下表中的一行的那些： 序号 Z1 Z2 III-1 F F III-2 F Cl III-3 F Br III-4 Cl F III-5 Cl Cl III-6 Cl Br III-7 CF3 F III-8 CF3 Cl III-9 CF3 Br III-10 CF2H F III-11 CF2H Cl III-12 CF2H Br III-13 CH3 F III-14 CH3 Cl III-15 CH3 Br III-16 OCH3 F III-17 OCH3 Cl III-18 OCH3 Br III-19 SCH3 F III-20 SCH3 Cl III-21 SCH3 Br III-22 S(O)CH3 F III-23 S(O)CH3 Cl III-24 S(O)CH3 Br III-25 SO2CH3 F III-26 SO2CH3 Cl III-27 SO2CH3 Br
特别优选其中Z1为CF3或卤素且Z2为卤素的化合物III。
尤其优选化合物Ia、II-6和III-5的混合物。
由于它们的氮原子的碱性性质，化合物I、II和III可以与无机或有机酸或与金属离子形成盐或加合物。
无机酸的实例是氢卤酸如氢氟酸、盐酸、氢溴酸和氢碘酸；碳酸；硫酸；磷酸和硝酸。
合适的有机酸是例如甲酸和链烷酸，如乙酸、三氟乙酸、三氯乙酸和丙酸；以及还有羟基乙酸，乳酸，琥珀酸，柠檬酸，苯甲酸，肉桂酸，草酸，对甲苯磺酸，水杨酸，对氨基水杨酸，2-苯氧基苯甲酸和2-乙酰氧基苯甲酸。
合适的金属离子尤其是元素铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钙、镁、铝、锡和铅的离子。合适的话，金属可以各种它们可能呈现的化合价存在。
在制备混合物时，优选使用纯的活性化合物I、II和III，可以向其中混入其他对抗有害真菌或其他害虫如昆虫、蜘蛛或线虫的活性化合物，或具有除草作用或生长调节作用的活性化合物或肥料。
化合物I、II和III的混合物或同时，即联合或单独施用的化合物I、II和III对宽范围的植物病原性真菌具有显著的活性，所述真菌尤其选自子囊菌纲(Ascomycetes)、担子菌纲(Basidiomycetes)、藻菌纲(Phycomycetes)和半知菌纲(Deuteromycetes)真菌。它们中的一些起内吸作用并因此也可以作为叶面和土壤作用杀真菌剂来使用。
它们对在各种作物如棉花、蔬菜品种(例如黄瓜、豆类、西红柿、土豆和葫芦科植物)、大麦、禾草、燕麦、香蕉、咖啡、玉米、水果品种、稻、黑麦、大豆、葡萄藤、小麦、观赏植物、甘蔗以及各种种子中防治大量真菌尤其重要。
它们特别适于防治下列植物病原性真菌：禾谷类中的Erysiphe graminis(白粉病)，葫芦科植物中的二孢白粉菌(Erysiphe cichoracearum)和单丝壳(Sphaerotheca fuliginea)，苹果中的苹果白粉病菌(Podosphaera leucotricha)，葡萄藤中的葡萄钩丝壳(Uncinula necator)，禾谷类中的柄锈菌(Puccinia)属，棉花、稻和草坪中的丝核菌(Rhizoctonia)属，禾谷类和甘蔗中的黑粉菌(Ustilago)属，苹果中的Venturia inaequalis(黑星病)，禾谷类中的长蠕孢(Helminthosporium)属，小麦中的小麦颖枯病菌(Septoria nodorum)，草莓、蔬菜、观赏植物和葡萄藤中的Botrytis cinerea(灰霉病)，花生中的落花生尾孢(Cercospora arachidicola)，小麦和大麦中的眼斑病菌(Pseudocercosporellaherpotrichoides)，稻中的稻瘟病菌(Pyricularia oryzae)，土豆和西红柿中的致病疫霉(Phytophthora infestans)，葡萄藤中的葡萄生单轴霉(Plasmoparaviticola)，啤酒花和黄瓜中的假霜霉(Pseudoperonospora)属，蔬菜和水果中的链格孢(Alternaria)属，香蕉中的球腔菌(Mycosphaerella)属以及链孢霉(Fusarium)和轮枝孢(Verticillium)属。
此外，它们还可以用于保护材料(例如保护木材)以例如使其不受拟青酶(Paecilomyces variotii)的损害。
化合物I、II和III可以同时(即联合或单独)或依次施用，在单独施用下的顺序通常对防治结果没有任何影响。
化合物I、II和III在每种情况下通常以20∶1-1∶20，尤其是10∶1-1∶10，优选5∶1-1∶5的重量比(I∶II和I∶III)使用。
取决于所需效果的种类，本发明混合物的施用率尤其在农作物区域中为0.01-8kg/ha，优选0.1-5kg/ha，尤其是0.1-3.0kg/ha。
化合物I的施用率为0.01-1 kg/ha，优选0.05-0.5kg/ha，尤其是0.05-0.3kg/ha。
相应地，在化合物II和HI的情况下，施用率为0.01-1kg/ha，优选0.02-0.5kg/ha，尤其是0.05-0.3kg/ha。
对于种子处理，该混合物的施用率通常为0.001-250g/kg种子，优选0.01-100g/kg，尤其是0.01-50g/kg。
若要防治植物病原性有害真菌，则化合物I、II和III的单独或联合施用或化合物I、II和III的混合物的单独或联合施用通过在植物播种之前或之后或在植物出苗之前或之后对种子、植物或土壤喷雾或撒粉而进行。
本发明的杀真菌协同增效混合物或化合物I、II和III例如可以配制成即喷溶液、粉末和悬浮液形式或高度浓缩的水性、油性或其他悬浮液，分散体，乳液，油分散体，糊，粉剂，撒播用材料或粒剂的形式，且可以通过喷雾、雾化、撒粉、撒播或浇灌而施用。使用形式取决于意欲的目的；在任何情况下都应确保本发明混合物尽可能精细和均匀地分布。
配制剂通过本身已知的方式制备，例如通过加入溶剂和/或载体而制备。配制剂通常与惰性添加剂如乳化剂或分散剂混合。
合适的表面活性剂为芳族磺酸如木质素-、苯酚-、萘-和二丁基萘磺酸以及脂肪酸的碱金属盐、碱土金属盐和铵盐，烷基-和烷基芳基磺酸盐，烷基硫酸盐，月桂基醚硫酸盐和脂肪醇硫酸盐以及硫酸化十六-、十七-和十八烷醇或脂肪醇乙二醇醚的盐，磺化萘及其衍生物与甲醛的缩合物，萘或萘磺酸与苯酚和甲醛的缩合物，聚氧乙烯辛基酚醚，乙氧基化异辛基-、辛基-或壬基酚，烷基酚聚乙二醇醚，三丁基苯基聚乙二醇醚，烷基芳基聚醚醇，异十三烷醇，脂肪醇/氧化乙烯缩合物，乙氧基化蓖麻油，聚氧乙烯烷基醚或聚氧丙烯烷基醚，月桂醇聚乙二醇醚乙酸酯，山梨醇酯，木素亚硫酸盐废液或甲基纤维素。
粉末、撒播材料和粉剂可以通过将化合物I、II和III或化合物I、II和III的混合物与固体载体混合或一起研磨而制备。
粒剂(例如包膜粒剂、浸渍粒剂或均相粒剂)通常通过将活性化合物与固体载体粘附而制备。
填科或固体载体例如为矿土如硅胶、硅石、硅酸盐、滑石、高岭土、石灰石、石灰、白垩、红玄武土、黄土、粘土、白云石、硅藻土、硫酸钙、硫酸镁、氧化镁；磨碎的合成材料；肥料如硫酸铵、磷酸铵、硝酸铵、尿素；植物来源的产品如谷粉、树皮粉、木粉和坚果壳粉；纤维素粉或其他固体载体。
配制剂通常包含0.1-95重量％，优选0.5-90重量％的化合物I、II和III中之一或化合物I、II和III的混合物。活性化合物以90-100％，优选95-100％的纯度(根据NMR光谱或HPLC)使用。
化合物I、II和III，混合物或对应的配制剂通过用杀真菌有效量的混合物或在单独施用的情况下，分别用化合物I、II和III处理有害真菌、其栖生地或想要防治有害真菌的植物、种子、土壤、区域、材料或空间而施用。
施用可以在有害真菌侵染之前或之后进行。
应用实施例
本发明混合物的协同增效活性可以通过下列实验来说明：
将活性化合物单独或一起在63重量％环己酮和27重量％乳化剂的混合物中配制成10％乳液并用水稀释到所需浓度。
通过测定侵染的叶面积百分数来进行评价。将这些百分数转化成效力。使用Abbot公式按如下计算效力(W)：
W＝(1-α)·100/βα对应于处理植物的真菌侵染百分数，和β对应于未处理(对照)植物的真菌侵染百分数。
效力为0表示处理植物的侵染水平对应于未处理对照植物的侵染水平；效力为100表示处理植物未受侵染。
活性化合物的混合物的预期效力使用Colby公式[R.S.Colby，《杂草》(Weeds)15，20-22(1967)]确定并与观测到的效力比较。
Colby公式：E＝x+y-x·y/100E为使用浓度为a和b的活性成分A和B的混合物时的预期效力，以未处理对照的％表示，x为活性成分A以浓度a使用时的效力，以未处理对照的％表示，y为活性成分B以浓度b使用时的效力，以未处理对照的％表示。应用实施例：在葡萄藤中对由葡萄生单轴霉(Plasmopara viticola)引起的霜霉病的保护活性
用活性化合物的含水制剂将栽培品种为“Müller-Thurgau”的盆栽葡萄藤的叶子喷雾至滴流点，其中该制剂由包含10％活性化合物、85％环己酮和5％乳化剂的储备溶液制备。第二天用葡萄生单轴霉的含水游动孢子悬浮液对叶子的下侧进行接种。然后将葡萄藤首先在24℃下置于水蒸汽饱和室中达48小时，然后在20-30℃下置于温室中达5天。在这段时间之后将植物再次置于潮湿室中达16小时，以促进孢囊柄萌出。然后目测在叶子下侧上侵染的发展程度。
表A-单独的活性化合物 实施例 活性化合物 活性化合物在喷 雾液中的浓度 [ppm]效力(未处理对照 的％) 1 对照(未处理) (75％侵染) 0 2 Ia 0.2 0.1 0.05 87 73 47 3 Ib.1 0.2 0.1 0.05 80 67 47 4 II-6 0.2 0.1 0.05 73 47 20 5 II-12 0.2 0.1 0.05 80 73 47 6 III-5 0.2 0.1 0.05 20 7 7
表B-本发明的组合实施例活性化合物混合物 浓度 混合比观察到的效力计算的效力*) 7 Ia+II-6 0.1+0.1ppm 1∶1 100 86 8 Ia+II-6 0.05+0.05ppm 1∶1 100 58 9 Ia+II-6 0.1+0.05ppm 2∶1 100 79 10 Ia+II-6 0.2+0.05ppm 4∶1 100 89 11 Ia+II-6 0.05+0.1ppm 100 72 1∶2 12 Ia+II-6 0.05+0.2ppm 1∶4 100 86 13 Ia+II-12 0.05+0.05ppm 1∶1 100 72 14 Ia+II-12 0.1+0.05ppm 2∶1 100 86 15 Ia+II-12 0.05+0.1ppm 1∶2 100 86 16 Ia+II-12 0.05+0.2ppm 1∶4 100 89 17 Ia+III-5 0.1+0.1ppm 1∶1 100 75 18 Ia+III-5 0.05+0.05ppm 1∶1 100 50 19 Ia+III-5 0.2+0.1ppm 2∶1 100 88 20 Ia+III-5 0.1+0.05ppm 2∶1 100 75 21 Ia+III-5 0.2+0.05ppm 4∶1 100 88 22 Ia+III-5 0.05+0.2ppm 1∶4 100 58 23 Ib.1+II-6 0.1+0.1ppm 1∶1 100 82 24 Ib.1+II-6 0.05+0.05ppm 1∶1 99 58 25 Ib.1+II-6 0.2+0.1ppm 2∶1 100 89 26 Ib.1+II-6 0.1+0.05ppm 2∶1 100 73 27 Ib.1+II-6 0.2+0.05ppm 4∶1 100 84 28 Ib.1+II-6 0.05+0.2ppm 1∶4 99 86 29 Ib.1+II-12 0.05+0.05ppm 1∶1 100 72 30 Ib.1+II-12 0.1+0.05ppm 2∶1 100 82 31 Ib.1+II-12 0.2+0.05ppm 4∶1 100 89 32 Ib.1+II-12 0.05+0.2ppm 1∶4 100 89 33 Ib.1+III-5 0.1+0.1ppm 1∶1 87 73 34 Ib.1+III-5 0.05+0.05ppm 1∶1 65 50 35 Ib.1+III-5 0.1+0.05ppm 2∶1 80 69 36 Ib.1+III-5 0.1+0.2ppm 1∶2 100 73 37 Ib.1+III-5 0.05+0.1ppm 1∶2 80 57*)使用Colby公式计算
试验结果表明，对于所有混合比，观测到的效力都高于使用Colby公式事先计算的效力。