共轭二烯聚合物环化物及其制备方法.pdf

本发明提供一种无着色的共轭二烯聚合物环化物、分子量分布窄且无着色的共轭二烯聚合物环化物及上述共轭二烯聚合物环化物的制备方法。加德纳色相为3.0以下、重均分子量/数均分子量之比为1.5以下的共轭二烯聚合物环化物。共轭二烯聚合物环化物的制备方法如下进行：在以有机碱金属化合物作为引发剂，在溶剂中聚合共轭二烯得到的共轭二烯聚合物溶液中加入水终止聚合后，进行该共轭二烯聚合物的环化反应。

1.  一种共轭二烯聚合物环化物，其中，加德纳色相为3.0以下。

2.  如权利要求1所述的共轭二烯聚合物环化物，其中，加德纳色相为2.0以下。

3.  如权利要求2所述的共轭二烯聚合物环化物，其中，加德纳色相为1.0以下。

4.  一种共轭二烯聚合物环化物，其中，加德纳色相为3.0以下，重均分子量和数均分子量之比(重均分子量/数均分子量)为1.5以下。

5.  如权利要求4所述的共轭二烯聚合物环化物，其中，重均分子量和数均分子量之比(重均分子量/数均分子量)为1.4以下。

6.  如权利要求4所述的共轭二烯聚合物环化物，其中，重均分子量和数均分子量之比(重均分子量/数均分子量)为1.3以下。

7.  如权利要求1或4所述的共轭二烯聚合物环化物，其中，重均分子量为1,000～1,000,000。

8.  如权利要求7所述的共轭二烯聚合物环化物，其中，重均分子量为10,000～700,000。

9.  如权利要求8所述的共轭二烯聚合物环化物，其中，重均分子量为30,000～500,000。

10.  如权利要求1或4所述的共轭二烯聚合物环化物，其中，环化率为10％以上。

11.  如权利要求10所述的共轭二烯聚合物环化物，其中，环化率为60～95％。

12.  如权利要求11所述的共轭二烯聚合物环化物，其中，环化率为70～85％。

13.  如权利要求1或4所述的共轭二烯聚合物环化物，其中，不饱和键减少率为10％以上。

14.  如权利要求13所述的共轭二烯聚合物环化物，其中，不饱和键减少率为45～85％。

15.  如权利要求14所述的共轭二烯聚合物环化物，其中，不饱和键减少率为50～75％。

16.  如权利要求1～15中任一项所述的共轭二烯聚合物环化物的制备方法，其特征为，将有机碱金属化合物作为引发剂，在溶剂中聚合共轭二烯，在得到的共轭二烯聚合物溶液中添加水终止聚合后，进行得到的共轭二烯聚合物的环化反应。

17.  如权利要求16所述的共轭二烯聚合物环化物的制备方法，其特征为，添加水时使表面活性剂存在于聚合反应体系中。

18.  如权利要求16所述的共轭二烯聚合物环化物的制备方法，其特征为，将有机碱金属化合物作为引发剂，在溶剂中聚合共轭二烯，在得到的共轭二烯聚合物溶液中添加水终止聚合后，在该共轭二烯聚合物溶液中进行该共轭二烯聚合物的环化反应。

19.  如权利要求16所述的共轭二烯聚合物环化物的制备方法，其特征为，使用有机磺酸化合物进行环化反应。

20.  如权利要求19所述的共轭二烯聚合物环化物的制备方法，其特征为，有机磺酸化合物为对甲苯磺酸或二甲苯磺酸。

共轭二烯聚合物环化物及其制备方法
技术领域
本发明涉及共轭二烯聚合物环化物及其制备方法，更具体而言，涉及无着色的共轭二烯聚合物环化物、及无着色、且分子量分布窄、即、重均分子量和数均分子量之比(重均分子量/数均分子量)小的共轭二烯聚合物环化物及其制备方法。
背景技术
一直以来就将在天然橡胶、合成聚异戊二烯橡胶等共轭二烯聚合物橡胶中引入了环结构的共轭二烯聚合物环化物用作光刻胶用材料。
开始要求用于上述用途的共轭二烯聚合物环化物的金属含量少、具有适当的分子量、分子量分布窄。
为了适应上述要求，专利文献1公开了一种高纯度二烯类聚合物环化物的制备方法，其特征为，将二烯类单体使用通式RM(R为烷基、芳基等，M为元素周期表第I族元素)表示的有机金属化合物进行聚合，然后用特定的含氟取代磺酸化合物进行环化后，对反应液进行水洗。根据上述方法，能够不产生凝胶地以高活性完成环化反应，而且，可以无需实施复杂的后处理地以良好的收率得到金属离子含量非常少的高纯度二烯类聚合物环化物。
专利文献2公开了下述方法：使异戊二烯单体在通式RM(R为烷基、芳基或芳烷基，M为锂、钠或钾)表示的有机金属存在下聚合，将上述聚合物用由三氟化硼醚配位化合物和特定的羧酸构成的催化剂环化，从而能够得到分散度(重均分子量/数均分子量)为2以下的异戊二烯聚合物环化物。
专利文献3公开了下述方法：在使用有机锂化合物得到的共轭二烯类聚合物溶液中添加酚类化合物，在上述共轭二烯类聚合物溶液中，使路易斯酸和布朗斯台德酸作用，制备共轭二烯类聚合物的环化物。根据上述方法，可以得到共轭二烯类聚合物环化时的分子量分布范围得到抑制、分子量分布不足2、理想情况下为1.5以下的环化物。
专利文献1：日本特开昭57-070102号公报
专利文献2：日本特开昭59-096112号公报
专利文献3：日本特开昭61-163904号公报
近年来，发现共轭二烯聚合物环化物的耐化学试剂性、耐热性及耐气候性优良，同时与聚烯烃等非极性聚合物、聚酯、聚氨酯、醇酸树脂等极性聚合物、铁等金属等的粘着性也优良。因此，共轭二烯聚合物环化物除了目前常用的抗蚀剂相关用途以外，还可以应用于涂料、粘着剂、电气·电子材料、印刷墨水用载体、光学材料等多种多样的用途。
要求用于上述用途中的电子材料、印刷墨水用载体、涂料用底漆、光学材料、抗蚀剂用途等的共轭二烯聚合物环化物具有较窄的分子量分布、无着色。
本发明者人研究上述各专利文献的方法，分子量分布姑且不论，发现得到的聚合物的着色严重，完全无法达到上述各用途要求的水平。
发明内容
因此，本发明的目的在于提供一种能够适用于上述各用途、无着色的共轭二烯聚合物环化物。本发明的其他目的在于提供一种无着色、且分子量分布窄、即、重均分子量和数均分子量之比(重均分子量/数均分子量)小的共轭二烯聚合物环化物。本发明的其他目的在于提供一种上述共轭二烯聚合物环化物的制备方法。
本发明人对共轭二烯的聚合反应及环化反应进行深入研究，结果发现在使用有机锂得到的共轭二烯聚合物溶液中添加水终止聚合反应后，将得到的共轭二烯聚合物用于环化反应，能够解决上述课题，基于上述认知完成了本发明。
根据本发明，提供加德纳色相为3.0以下的共轭二烯聚合物环化物。根据本发明，提供加德纳色相为3.0以下、重均分子量和数均分子量之比(重均分子量/数均分子量)为1.5以下的共轭二烯聚合物环化物。
而且，根据本发明，提供一种上述共轭二烯聚合物环化物的制备方法，其特征为，以有机碱金属化合物作为引发剂，在溶剂中使共轭二烯聚合，在得到的共轭二烯聚合物溶液中添加水终止聚合后，进行得到的共轭二烯聚合物的环化反应。
本发明的共轭二烯聚合物环化物的制备方法优选以有机碱金属化合物作为引发剂，在溶剂中使共轭二烯聚合，在得到的共轭二烯聚合物溶液中添加水终止聚合后，在该共轭二烯聚合物溶液中进行该共轭二烯聚合物的环化反应。
根据本发明，提供无着色的共轭二烯聚合物环化物，还提供无着色、且分子量分布窄、即、重均分子量和数均分子量之比(重均分子量/数均分子量)小的共轭二烯聚合物环化物。本发明的共轭二烯聚合物环化物除了用于抗蚀剂相关用途外，还可用于涂料、粘着剂、电气·电子材料、印刷墨水用载体、光学材料等多种多样的用途。
具体实施方式
共轭二烯聚合物环化物为使共轭二烯聚合物发生环化反应而得到的化合物。
认为共轭二烯聚合物环化物具有共轭二烯聚合物在分子内环化形成六元环的结构。六元环可以独立存在，也可以形成六元环彼此缩合得到的结构。
作为共轭二烯聚合物，可以使用共轭二烯单体的均聚物及共聚物及共轭二烯单体和能够与其共聚的单体形成的共聚物。共聚物可以为无规共聚物及嵌段共聚物中的任一种。
共轭二烯单体无特别限定，作为其具体例，可以举出1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2-苯基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、2-甲基-1，3-戊二烯、1，3-己二烯、4，5-二乙基-1，3-辛二烯、3-丁基-1，3-辛二烯等。
上述单体可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
上述共轭二烯单体中，优选1，3-丁二烯及异戊二烯，特别优选异戊二烯。
作为可以与共轭二烯单体共聚的单体，例如可以举出苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-甲基-对甲基苯乙烯、邻氯苯乙烯、间氯苯乙烯、对氯苯乙烯、对溴苯乙烯、2，4-二溴苯乙烯、乙烯基萘等芳香族乙烯类单体；乙烯、丙烯、1-丁烯等链状烯烃单体；环戊烯、2-降冰片烯等环状烯烃单体；1，5-己二烯、1，6-庚二烯、1，7-辛二烯、二环戊二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯等非共轭二烯单体；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺等其他(甲基)丙烯酸衍生物等。
上述单体可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为上述共轭二烯聚合物的具体例，可以举出天然橡胶(NR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、苯乙烯-异戊二烯橡胶(SIR)、聚异戊二烯橡胶(IR)、聚丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、异戊二烯-异丁烯共聚物橡胶(IIR)、乙烯-丙烯-二烯类共聚物橡胶(EPDM)、丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶(BIR)等。其中，优选聚异戊二烯橡胶及聚丁二烯橡胶，更优选为聚异戊二烯橡胶。
共轭二烯聚合物中共轭二烯单体单元的含量在无损本发明效果的范围内适当选择，通常为40摩尔％以上、优选为60摩尔％以上、更优选为80摩尔％以上。如果共轭二烯单体单元的含量过少，则可能难以得到适当范围的环化率。
本发明的共轭二烯聚合物环化物的重均分子量以用凝胶渗透色谱法测定的标准聚苯乙烯换算值表示通常为1,000～1,000,000、优选为10,000～700,000、更优选为30,000～500,000。如果重均分子量过小，则作为粉体难以进行处理，难以成形为膜状，机械强度存在降低的倾向。如果分子量过大，则溶液粘度升高，可能影响共轭二烯聚合物环化物在涂布或旋涂方面的应用。对其进行挤压成形时的加工性存在降低的倾向。
共轭二烯聚合物环化物的分子量分布、即、重均分子量和数均分子量之比(重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn))优选为1.5以下、更优选为1.4以下、特别优选为1.3以下。
本发明的共轭二烯聚合物环化物的环化率为10％以上、优选为60～95％、更优选为70～85％。如果共轭二烯聚合物环化物的环化率在60～95％的范围内，则用于非极性聚合物和极性聚合物的粘着时，发挥显著的效果。
共轭二烯聚合物环化物的环化率是通过下述文献(i)或(ii)中记载的方法得到的值。
(i)M.A.Golub and J.Heller.Can.J.Chem，第41卷，937(1963)
(ii)Y.Tanaka and H.Sato，J.Polym.Sci：Poly.Chem.Ed.，第17卷，3027(1979)
本发明的共轭二烯聚合物环化物的环化程度可以用不饱和键减少率表示。不饱和键减少率是表示共轭二烯聚合物中的共轭二烯单体单元部分，不饱和键因环化反应而减少的程度的指标，是如下所述地求出的数值。即，通过质子NMR分析，在环化反应前后分别求出在共轭二烯聚合物中的共轭二烯单体单元部分，直接键合在双键上的质子的峰面积相对于全部质子的峰面积的比率，计算其减少率。
在共轭二烯聚合物中的共轭二烯单体单元部分，环化反应前的全部质子峰面积用SBT表示，直接键合在双键上的质子的峰面积用SBU表示，环化反应后的全部质子峰面积用SAT表示，直接键合在双键上的质子的峰面积用SAU表示，
环化反应前直接键合在双键上的质子的峰面积比率(SB)SB＝SBU/SBT
环化反应后直接键合在双键上的质子的峰面积比率(SA)SA＝SAU/SAT
因此，不饱和键减少率用下式求出。
不饱和键减少率(％)＝100×(SB-SA)/SB
本发明的共轭二烯聚合物环化物具有10％以上的不饱和键减少率是优选的。不饱和键减少率更优选为40～75％、进一步优选为45～65％。共轭二烯聚合物环化物的不饱和键减少率通过适当选择环化反应中的酸催化剂的量、反应温度、反应时间等进行调节。
共轭二烯聚合物环化物的不饱和键减少率如果在上述范围内，则将本发明的共轭二烯聚合物环化物用于非极性聚合物和极性聚合物的粘着时，发挥显著的效果。
共轭二烯聚合物环化物的环化度(n)、即、共轭二烯聚合物环化形成的环的平均缩合度没有特别限定，优选在n＝1～3的范围内。
对本发明的共轭二烯聚合物环化物的玻璃转化温度(Tg)无特别限定，可以根据用途适当选择，通常为0～120℃、优选为30～90℃、更优选在40～80℃的范围内。共轭二烯聚合物环化物的Tg在上述范围外时，处理性出现问题。
共轭二烯聚合物环化物的Tg可以通过适当选择用于环化的共轭二烯聚合物的组成或环化率进行调节。
共轭二烯聚合物环化物的色相可以用加德纳色相表示，基于JISK-5600-2-1进行测定。本发明的共轭二烯聚合物环化物的色相为3.0以下、优选为2.0以下、更优选为1.0以下。
本发明的共轭二烯聚合物环化物的凝胶量(不溶于甲苯的成分的比例)通常为10重量％以下、优选为5重量％以下，特别优选基本上不具有凝胶的共轭二烯聚合物环化物。如果凝胶量多，则挤压成形时的加工性降低，难以成形为平滑的膜，也可能难以调制均匀的溶液。
本发明的共轭二烯聚合物环化物具有即使长期保存也不产生凝胶的优点。
本发明的共轭二烯聚合物环化物的形状无特别限定，可以根据用途适当选择，通常为颗粒状或粉末状。为了将共轭二烯聚合物环化物制成粉末状，只要在冷却下将固体状共轭二烯聚合物环化物用非倾翻式滚筒搅拌机、喷射磨等粉碎机进行粉碎、分级即可。
本发明的共轭二烯聚合物环化物以粉末状进行使用时，其平均粒径通常为1～200μm、优选为3～100μm、更优选为5～50μm。此处，粉末的粒径是用激光衍射散射法测得的值。
本发明的共轭二烯聚合物环化物可以如下所述地制得：将有机碱金属化合物作为引发剂，在溶剂中使共轭二烯聚合，在得到的共轭二烯聚合物溶液中添加水使聚合终止后，进行该共轭二烯聚合物的环化反应而制得。
本发明的共轭二烯聚合物环化物的制备中使用的共轭二烯聚合物可以通过以有机碱金属化合物作为引发剂的溶液阴离子聚合而制得。
有机碱金属化合物用通式RM表示。此处，R为烷基、可以具有取代基的芳基或芳烷基。作为烷基，优选碳原子数为1～5的烷基，作为其具体例，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、戊基、异戊基等。作为可以具有取代基的芳基，可以分别为可以具有取代基的苯基、甲苯基、萘基、联苯基等。作为芳烷基，可以举出苯甲基等。
M为碱金属，优选为锂、钠及钾。
作为有机碱金属化合物的具体例，有丁基锂、萘基钠、苯基异丙基钾、α-甲基苯乙烯4聚体钾等，其中优选丁基锂。
聚合中使用的溶剂只要是不影响聚合反应的溶剂即可，无特别限定。作为其具体例，可以举出苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等芳烃；正丁烷、正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷等脂肪烃；环戊烷、环己烷等脂环烃等。
对聚合温度、压力、单体浓度其他各种条件无特别限定。
本发明的共轭二烯聚合物环化物的制备方法通过在上述溶液阴离子聚合中得到的共轭二烯聚合物溶液中添加水使聚合终止。
添加的水的量以相对于有机碱金属化合物中的碱的当量比表示通常为0.8～2.0、优选为0.9～1.5、更优选为1.0～1.2的范围内。如果该当量比过小，则难以控制环化反应时的分子量分布范围、难以得到分子量分布窄的环化物。相反，如果当量比过大，则环化反应时的反应速度降低，环化率的降低可能变得显著。
为了得到分子量分布窄的共轭二烯聚合物环化物，优选对聚合反应体系内进行脱气。
通常也可以用甲醇或乙醇等醇或酚化合物之类具有羟基等的化合物来终止使用有机碱金属化合物作为引发剂的聚合反应，本发明中必须用水终止上述反应。单独使用水以外的聚合终止剂时，最终得到的共轭二烯聚合物环化物的着色严重。因此，不能(与水)并用水以外的聚合终止剂，其使用量用聚合终止剂中的比率表示为10重量％以下。
本发明的共轭二烯聚合物环化物具有即使在大气中、高温下保存分子量分布也不变宽的优点。
添加水使聚合反应终止时，优选在聚合反应体系中存在表面活性剂。从而促进水分散到体系内，使聚合均匀地终止。
为了使表面活性剂存在于聚合反应体系中，只要在添加水之前或添加水的同时将表面活性剂添加到聚合反应体系中即可，将表面活性剂以水溶液的形式进行添加比较简便。
表面活性剂的种类无特别限定，可以为阴离子性表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂及两性表面活性剂中的任一种即可。
阴离子性表面活性剂无特别限定，作为其具体例，可以举出脂肪酸皂、烷基醚羧酸盐等羧酸盐；烷基苯磺酸盐、β-萘磺酸福尔马林缩合物的盐、二烷基磺基琥珀酸酯盐、α-烯烃磺酸盐等磺酸盐；高级醇硫酸酯盐、高级仲醇硫酸酯盐、烷基醚硫酸盐、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸盐等硫酸酯盐；烷基醚磷酸酯盐、烷基磷酸酯盐等磷酸酯盐等。
非离子性表面活性剂无特别限定，作为其具体例，可以举出聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯仲醇醚、聚氧乙烯羊毛脂衍生物、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物等醚型表面活性剂；聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯等醚酯型表面活性剂；聚乙二醇脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、丙二醇脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯等酯型表面活性剂；脂肪酸烷醇酰胺、聚氧乙烯脂肪酸酰胺、聚氧乙烯烷基胺等含氮型表面活性剂等。
阳离子性表面活性剂无特别限定，作为其具体例，可以举出脂肪族胺盐、脂肪族季铵盐、苯甲烷铵盐等。
两性表面活性剂无特别限定，作为其具体例，可以举出羧基甜菜碱、氨基羧酸盐、卵磷脂等。
上述表面活性剂的量没有特别限定，通常相对于100重量份用于终止聚合的水，在0.1～10重量份的范围内。
然后，进行得到的共轭二烯聚合物的环化反应。
环化反应通常通过用酸催化剂处理共轭二烯聚合物而完成。
环化反应中使用的酸催化剂没有特别限定。作为其具体例，可以举出硫酸；氟甲烷磺酸、二氟甲烷磺酸、对甲苯磺酸、二甲苯磺酸、具有碳原子数为2～18的烷基的烷基苯磺酸、上述酸的酸酐或烷基酯等有机磺酸化合物；三氟化硼、三氯化硼、四氯化锡、四氯化钛、氯化铝、一氯二乙基铝、二氯乙基铝、溴化铝、五氯化锑、六氯化钨、氯化铁等路易斯酸等。上述酸催化剂可以单独使用、也可以并用2种以上。其中，从除去过滤或水洗工序中的酸催化剂残渣的容易性方面考虑，优选有机磺酸化合物，更优选对甲苯磺酸或二甲苯磺酸。
酸催化剂的使用量相对于共轭二烯聚合物100重量份，通常为0.05～10重量份、优选为0.1～5重量份、更优选为0.3～2重量份。
共轭二烯聚合物的环化反应优选在溶液中进行。
溶剂只要是不影响环化反应的溶剂即可，无特别限定。作为其具体例，可以举出苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等芳烃；正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷等脂肪烃；环戊烷、环己烷等脂环烃等。
环化反应中的溶剂使用量为使共轭二烯聚合物的固形成分浓度通常为5～60重量％、优选为20～40重量％的范围内的量。
使共轭二烯的聚合终止后，不分离共轭二烯聚合物、在聚合反应溶液中添加环化反应用酸催化剂进行环化反应，从品质上及操作方面考虑是优选的。
当然将聚合反应溶液的溶剂用其他环化反应用溶剂代替、或在聚合反应溶液中添加其他环化反应用溶剂也是允许的。
环化反应也可以在加压、减压及大气压中的任一种压力下进行。如果反应在干燥气流下、特别是在干燥氮气或干燥氩气的环境气氛下进行，则可以抑制水分引起的副反应。
环化反应的反应温度或反应时间无特别限定，反应温度通常为50～150℃、优选为70～110℃，反应时间通常为0.5～10小时、优选为2～6小时。
环化反应中，达到规定的环化率后，采用常规方法，使酸催化剂惰化，从反应液中除去酸催化剂残渣，然后除去烃溶剂，得到固体状共轭二烯聚合物环化物。
酸催化剂的惰化方法没有特别限定，优选通过在反应液中添加碱化合物中和酸催化剂来进行惰化。通过用碱化合物进行处理能够有效地除去环化反应中使用的酸催化剂的残渣。
对碱化合物无特别限定，优选与环化反应中使用的酸催化剂反应形成不溶于环化反应的溶剂的物质的碱化合物。从而使从反应液中过滤除去催化剂残渣变得容易。
作为碱化合物的具体例，可以举出碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠等碱金属的碳酸(氢)盐；氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物；氢氧化铵等。其中，只要选择适用于环化反应中使用的酸催化剂的碱化合物即可。
作为碱化合物，优选水溶性的碱化合物，优选能够在25℃下制成浓度优选为10重量％以上、特别优选为20重量％以上的水溶液进行添加的碱化合物。通过以更高浓度的水溶液的状态进行添加，使过滤变得容易。
可以适当选择碱化合物的使用量，相对于使用的酸催化剂，通常为1～2当量、优选为1.1～1.3当量。如果使用量少，则酸催化剂残渣的除去可能变得不充分，相反如果使用量多，则碱化合物残留，可能因用途不同而出现不良情况。
将环化反应中使用的酸催化剂用碱化合物中和后，从反应液中除去中和物。可以通过对反应液进行水洗除去中和物，中和物不溶于应液时，可以通过过滤容易地除去该中和物。
从环化反应液中除去酸催化剂残渣后，采用常规方法除去溶剂，然后通过干燥得到共轭二烯聚合物环化物。
本发明中，共轭二烯聚合物环化物可以为含有极性基团的化合物。
对极性基团无特别限定，例如可以举出酸酐基、羧基、羟基、巯基、酯基(烷氧基羰基)、环氧基、氨基、酰胺基、氰基、甲硅烷基、卤原子等。其中，从使其发挥改善粘着性的效果方面考虑，优选酸酐基、羧基、羟基、酯基、环氧基及氨基，更优选酸酐基、羧基及羟基。
含有极性基团的共轭二烯聚合物环化物可以通过将采用上述方法得到的共轭二烯聚合物环化物用含有极性基团的化合物(以下称为“含极性基团的化合物”)进行改性而得到。根据上述方法，对含极性基团的共轭二烯聚合物环化物的环化率的控制变得容易。
适当选择含极性基团的化合物的使用量，引入的极性基团的比率相对于改性后的共轭二烯聚合物环化物100g，通常为0.1～200毫摩尔、优选为1～100毫摩尔、更优选为5～50毫摩尔。
含极性基团的化合物无特别限定，可以举出下述具体例。
作为具有酸酐基的化合物，例如可以举出马来酸酐、衣康酸酐、乌头酸酐、降冰片烯二羧酸酐等，其中，从反应性及经济性方面考虑推荐使用马来酸酐。
作为具有羧基的化合物，例如可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸等。
作为含有羟基的化合物，例如可以举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯等不饱和酸的羟基烷基酯类；N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-(2-羟基乙基)(甲基)丙烯酰胺等具有羟基的不饱和酸酰胺类；聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇-丙二醇)单(甲基)丙烯酸酯等不饱和酸的聚亚烷基二醇单酯类；甘油单(甲基)丙烯酸酯等不饱和酸的多元醇单酯类等，其中，优选不饱和酸的羟基烷基酯类，特别优选丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸酸2-羟基乙酯。
作为含有其他极性基团的烯键式不饱和化合物，例如可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙酯、(甲丙酰胺、(甲基)丙烯腈等(甲基)丙烯酸及其衍生物。
将含极性基团的化合物引入共轭二烯聚合物环化物的方法没有特别限定，加成烯键式不饱和化合物时，按照通常称为烯加成反应或接枝反应的公知反应进行即可。上述加成反应根据需要在自由基发生剂的存在下使共轭二烯聚合物环化物和含极性基团的化合物反应而进行。作为自由基发生剂，例如可以举出过氧化二叔丁基、过氧化二枯基、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、甲乙酮过氧化物之类过氧化物类；偶氮二异丁腈之类偶氮腈类等。
加成反应可以在固相状态下进行，也可以在溶液状态下进行，从容易控制反应方面考虑，优选在溶液状态下进行。作为使用的溶剂，例如可以举出与上述环化反应的溶剂相同的溶剂。
加成反应也可以在加压、减压及大气压中的任一种压力下进行，从操作的简便性方面考虑，优选在大气压环境气氛下进行。反应如果在干燥气流下、特别是干燥氮气或干燥氩气的环境气氛中进行，则能够抑制水分引起的副反应。
加成反应的温度或时间没有特别限定。反应温度通常为30～250℃、优选为60～200℃，反应时间通常为0.5～5小时、优选为1～3小时。
含有极性基团的共轭二烯聚合物环化物也可以通过使含有极性基团的共轭二烯聚合物环化而得到。环化可以按照上述方法进行。
含有极性基团的共轭二烯聚合物可以如下得到：(1)使含有极性基团的共轭二烯均聚或共聚而得到；(2)使含有极性基团的共轭二烯、和可以具有可与其共聚的极性基团的单体共聚而得到；(3)使不具有极性基团的共轭二烯单体、和可与其共聚的含有极性基团的单体共聚而得到。也可以通过(4)在不含有极性基团的共轭二烯聚合物中引入极性基团而得到。共聚方法或极性基团的引入方法只要采用公知方法即可。
共轭二烯聚合物环化物中含有的极性基团的种类或量只要根据其用途适当选择即可。
可以根据需要在本发明的共轭二烯聚合物环化物中添加抗老化剂、填充剂、颜料、染料、软化剂等各种配合剂。配合剂的种类可以根据配合的目的进行选择，配合剂的使用量可以根据配合的目的、配合剂的种类等进行适当选择。
作为抗老化剂，例如可以举出2，6-二-叔丁基苯酚、2，6-二-叔丁基-4-(4，6-二(辛硫基)-1，3，5-三嗪-2-基氨基)苯酚等苯酚类抗老化剂；苯基-α-萘基胺、二苯基-对苯二胺、N-1，3-二甲基丁基-N’-苯基-对苯二胺等胺类抗老化剂；三(壬基苯基)亚磷酸酯等磷类抗老化剂等。其中，优选苯酚类抗老化剂，特别优选2，6-二-叔丁基苯酚、2，6-二-叔丁基-4-(4，6-二(辛硫基)-1，3，5-三嗪-2-基氨基)苯酚。
上述抗老化剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
抗老化剂的含量优选为300ppm以上、更优选为1,000～5,000ppm、特别优选为1,500～3,000ppm。抗老化剂的含量的下限优选为10ppm、更优选为20ppm。不含有抗老化剂的共轭二烯聚合物环化物存在挤压成形时的加工性降低、难以形成平滑的膜、或机械强度降低的倾向。
作为填充剂，例如可以举出碳酸钙、氧化钙、氧化镁、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝、碳酸镁、硅酸钙、硫酸钡、云母、二氧化硅、碳黑、滑石、粘土、氧化锌、玻璃纤维、碳纤维等。
作为颜料，例如可以举出二氧化钛、铁丹、铁黑、镉黄、钴蓝等无机颜料；类颜料、蒽醌类颜料、喹吖啶酮类颜料、偶氮类颜料、靛青类颜料、铜酞菁类颜料等有机颜料。
本发明的共轭二烯聚合物环化物用于发挥共轭二烯聚合物环化物特性的众多用途中。
例如，发挥对树脂或金属的优良密合性，根据需要配合抗老化剂、填充剂、颜料、染料、软化材料、蜡等，制成粉体涂料进行使用。
还具有改善下述各种聚合物的粘着性的作用，所述聚合物为：烃树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚氨酯树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚醚醚酮树脂、聚碳酸酯树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、多芳基化合物树脂、氟树脂等热塑性树脂；酚醛树脂、甲酚树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂、醇酸树脂、呋喃树脂、不饱和聚酯树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂等热固性树脂；天然橡胶、聚丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶等硫化橡胶；烯烃类热塑性弹性体、苯乙烯类热塑性弹性体、聚酯类热塑性弹性体、聚酰胺类热塑性弹性体等弹性体等。
本发明的共轭二烯聚合物环化物也可以用作用于改善聚合物之间的分散性、与聚合物中的填充剂、颜料等配合剂的分散性的成形材料用改质剂。如果在本发明的共轭二烯聚合物环化物中配合聚乙烯、聚丙烯、聚戊烯-1等链状烯烃类树脂，乙烯和降冰片烯类的加聚物、降冰片烯类的开环聚合物氢化物等环状烯烃类树脂等烃类热塑性树脂，则发挥优良的改质效果。作为改质剂的配合量，可以根据作为基材的聚合物的种类或所要求的性能进行适当选择，相对于基材聚合物100重量份，通常为0.5～10重量份、优选为2～5重量份。
可以在本发明的共轭二烯聚合物环化物中根据需要进一步配合其他粘合剂成分或载体成分及各种的添加剂，用作基材表面处理中使用的底漆。从而可以得到改善粘着性的效果。作为其他载体成分，例如可以举出丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、酯树脂、环氧树脂、三聚氰胺树脂、醇酸树脂、氯化烯烃树脂、硅橡胶等。
配合其他载体成分时的比率可以根据其种类或配合目的进行适当选择，用共轭二烯聚合物环化物：其他载体成分的重量比率表示通常为100∶0～5∶95、优选为80∶20～30∶70、更优选为70∶30～50∶50。
调制底漆时，将共轭二烯聚合物环化物或共轭二烯聚合物环化物与其他载体成分的混合物溶解或分散在溶剂中。适当选择使用的溶剂即可，例如可以举出脂肪烃溶剂、脂环烃溶剂、芳烃溶剂、酮溶剂、醇溶剂、醚溶剂、卤素溶剂、水性溶剂等。溶剂的使用量为使底漆的固形成分浓度通常在5～95重量％、优选在15～60重量％范围内的使用量。
而且，本发明的共轭二烯聚合物环化物可以用作填充剂或颜料等的表面处理剂。由此可以提高填充剂或颜料等在各种聚合物中的分散性。此时的共轭二烯聚合物环化物的使用量可以根据被处理剂的种类或处理的目的进行适当选择，相对于被处理剂100重量份，通常为0.1～100重量份、优选为5～20重量份的比例。
实施例
以下列举实施例，更具体地说明本发明。需要说明的是，各例中的份及％如无特别说明，则表示质量基准。
另外，各特性按照以下的方法评价。
[共轭二烯聚合物环化物的平均分子量(Mw、Mn)和分子量分布(Mw/Mn)]
采用凝胶渗透色谱分析，用标准聚苯乙烯换算值表示，求出重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)，从而得到分子量分布(Mw/Mn)。
[共轭二烯聚合物环化物的环化率]
根据下述(i)及(ii)的文献中记载的方法，进行质子NMR测定而求出。
(i)M.A.Golub and J.Heller.Can.J.Chem，第41卷，937(1963)
(ii)Y.Tanaka and H.Sato，J.Polym.Sci：Poly.Chem.Ed.，第17卷，3027(1979).
[共轭二烯聚合物环化物的不饱和键减少率]
参考上述(i)及(ii)的文献中记载的方法，进行质子NMR测定而求出。
在共轭二烯聚合物中的共轭二烯单体单元部分，将环化反应前的全部质子峰面积用SBT表示、直接键合在双键上的质子的峰面积用SBU表示、环化反应后的全部质子峰面积用SAT表示、直接键合在双键上的质子的峰面积用SAU表示，
环化反应前的直接键合在双键上的质子的峰面积比率(SB)：
SB＝SBU/SBT
环化反应后的直接键合在双键上的质子的峰面积比率(SA)：
SA＝SAU/SAT
不饱和键减少率由下式求出。
不饱和键减少率(％)＝100×(SB-SA)/SB
[共轭二烯聚合物环化物的色相·色调]
根据JIS K 5600-2-1加德纳法，对甲苯25％溶液使用加德纳比色计进行测定，用加德纳编号表示。目测判断色调。
[凝胶量]
将1g样品聚合物溶解在100g甲苯中，将上述溶液用孔径1μ的聚四氟乙烯制过滤器过滤，将残渣干燥，秤量，求出该残渣重量相对于样品聚合物重量的百分率。
(实施例1)
聚合反应在可通过套管控制温度的安装有搅拌机的内容积18L的耐压高压釜中、干燥氮气加压条件下进行。作为聚合溶剂的环己烷及异戊二烯单体，使用在分子筛上进行氮气鼓泡从而预先脱水脱气的化合物。将7,000g的环己烷和28.7mmol的n-BuLi(制成1.56mol/L己烷溶液进行使用)放入反应容器内，保持内温为60℃。用60分钟，使用柱塞泵将异戊二烯3,000g添加到反应容器内，再在70℃下继续搅拌60分钟。然后，用29.4mmol的水溶解特殊聚羧酸型高分子表面活性剂(花王社制、商品名“DEMOL EP」)制成1.0％水溶液，进行脱气后，终止聚合反应。
将上述得到的聚合物溶液的一部分(398g)在干燥氮气下使用挠性管移入内容积1L的可分式烧瓶内，如下所述地进行环化反应。即，加入对甲苯磺酸5％甲苯溶液16.8g，在80℃下搅拌4小时。然后，加入碳酸钠的25％水溶液1.28g，搅拌30分钟，终止环化反应。
回流脱水后，钠沸石存在下使用孔径1μm的硝基纤维素过滤器进行加压过滤，得到精制环化聚异戊二烯溶液。将该溶液在铝制皿上浇铸，于75℃下真空干燥5小时，得到厚度约为100μm的膜。
聚异戊二烯、环化反应刚结束后的环化聚异戊二烯、及真空干燥后的环化聚异戊二烯膜的分析结果示于表1。得到真空干燥前后分子量分布无变化、无色透明的膜。
[表1]