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1、(10)申请公布号 CN 103979617 A (43)申请公布日 2014.08.13 CN 103979617 A (21)申请号 201410045429.2 (22)申请日 2014.02.08 2013-025671 2013.02.13 JP C01G 53/00(2006.01) H01B 1/08(2006.01) (71)申请人 三菱综合材料株式会社 地址 日本东京 (72)发明人 藤井顺 樱井英章 曽山信幸 (74)专利代理机构 北京德琦知识产权代理有限 公司 11018 代理人 康泉 王珍仙 (54) 发明名称 LaNiO3薄膜形成用组合物及使用该组合物的 LaNiO3。
2、薄膜的形成方法 (57) 摘要 本发明提供一种 LaNiO3薄膜形成用组合物、 及使用该组合物的 LaNiO3薄膜形成方法， 其课题 在于形成一种极少产生空隙的均匀的 LaNiO3薄 膜。本发明的 LaNiO3薄膜形成用组合物包含 ： LaNiO3前驱体 ； 第 1 有机溶剂， 选自羧酸、 醇、 酯、 酮类、 醚类、 环烷类、 芳香族系及四氢呋喃中的一 种或两种以上 ； 稳定剂， 选自 - 二酮、 - 酮类、 - 酮酯类、 含氧酸类、 二醇、 三醇、 羧酸、 烷醇胺 及多元胺中的一种或两种以上 ； 及第 2 有机溶剂， 沸点为 150 300且具有 20 50dyn/cm 的表 面张力， 其中。
3、， 组合物 100 质量 % 中的 LaNiO3前驱 体的比例以氧化物换算为 1 20 质量 %， 稳定剂 的比例相对于组合物中的 LaNiO3前驱体的总量 1 摩尔超过 0 且为 10 摩尔以下， 组合物 100 质量 % 中的第 2 有机溶剂的比例为 5 20 质量 %。 (30)优先权数据 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 9 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书9页 附图1页 (10)申请公布号 CN 103979617 A CN 103979617 A 1/1 页 2 1.一种LaNiO3薄膜形成用组合。
4、物， 其为用于形成LaNiO3薄膜的组合物， 所述LaNiO3薄 膜形成用组合物的特征在于， 所述组合物包含 ： LaNiO3前驱体 ； 第 1 有机溶剂， 选自羧酸、 醇、 酯、 酮类、 醚类、 环烷类、 芳香族系及四氢呋喃中的一种或两种以上 ； 稳定剂， 选自 - 二酮、 - 酮类、 - 酮酯类、 含氧酸类、 二醇、 三醇、 羧酸、 烷醇胺及多元胺中的一种或两种以上 ； 及第 2 有机溶剂， 沸点 为 150 300且具有 20 50dyn/cm 的表面张力， 所述组合物 100 质量 % 中的所述 LaNiO3前驱体的比例以氧化物换算为 1 20 质量 %， 所述稳定剂的比例相对于所述组。
5、合物中的 LaNiO3前驱体的总量 1 摩尔超过 0 且为 10 摩尔以下， 所述组合物 100 质量 % 中的所述第 2 有机溶剂的比例为 5 20 质量 %。 2. 根据权利要求 1 所述的 LaNiO3薄膜形成用组合物， 其中， 所述 LaNiO3前驱体为金属羧酸盐、 金属硝酸盐、 金属醇盐、 金属二醇络合物、 金属三醇 络合物、 金属 - 二酮络合物、 金属 - 二酮酯络合物、 金属 - 亚氨基酮络合物或金属氨 基络合物。 3. 根据权利要求 2 所述的 LaNiO3薄膜形成用组合物， 其中， 所述 LaNiO3前驱体中， 成为 La 源的 LaNiO3前驱体或成为 Ni 源的 LaN。
6、iO3前驱体中的 至少一个为醋酸盐、 硝酸盐或辛酸盐。 4. 根据权利要求 1 至 3 中任一项所述的 LaNiO3薄膜形成用组合物， 其中， 所述第 2 有机溶剂为 N,N- 二甲基甲酰胺、 N,N- 二甲基乙酰胺、 N- 甲基甲酰胺、 4- 丁内 酯、 N- 甲基吡咯烷酮及碳酸丙烯酯中的至少一种。 5. 一种 LaNiO3薄膜的形成方法， 其中， 所述 LaNiO3薄膜的形成方法使用权利要求 1 至 4 中任一项所述的 LaNiO3薄膜形成用 组合物。 6. 一种 LaNiO3薄膜的形成方法， 其中， 将权利要求 1 至 4 中任一项所述的 LaNiO3薄膜形成用组合物涂布于耐热性基板上来。
7、 形成涂膜， 将具有所述涂膜的基板在大气压的氧化气氛或含水蒸气气氛中预烧后， 或者反 复进行两次以上从所述涂膜的形成至预烧的过程直至成为所希望的厚度以后， 以结晶温度 以上的温度进行烧成。 7. 一种制造具有通过权利要求 5 或 6 所述的方法形成的 LaNiO3薄膜的复合电子组件 的各电极、 及用于所述复合电子组件的介质层的结晶取向性控制层的方法， 其中， 所述复合 电子组件包括薄膜电容器、 电容器、 集成无源器件、 DRAM 存储器用电容器、 层叠电容器、 铁 电随机存取存储器用电容器、 热释电型红外线检测元件、 压电元件、 电光元件、 驱动器、 谐振 器、 超声波马达、 电器开关、 光学。
8、开关或 LC 噪声滤波器元件。 权 利 要 求 书 CN 103979617 A 2 1/9 页 3 LaNiO3薄膜形成用组合物及使用该组合物的LaNiO3薄膜的 形成方法 技术领域 0001 本发明涉及一种用于通过化学溶液沉积法 （Chemical Solution Deposition、 CSD 法） 形成用于薄膜电容器、 铁电随机存取存储器 （Ferroelectric Random Access Memory， FeRAM） 用电容器、 压电元件或热释电型红外线检测元件等的电极中的 LaNiO3薄膜的组合 物、 及使用该组合物的 LaNiO3薄膜的形成方法。更详细而言， 涉及一种极少。
9、产生空隙且能 够均匀成膜的 LaNiO3薄膜形成用组合物、 及使用该组合物的 LaNiO3薄膜的形成方法。 背景技术 0002 众所周知， LaNiO3（LNO） 为具有高导电性等的电性优异且在 （100） 面持有较强的 自取向性的物质。而且， LaNiO3（LNO） 薄膜具有准立方晶的钙钛矿型结构， 因此与钙钛矿型 铁电薄膜的相容性良好且晶格常数的失配小， 因此被用作在薄膜电容器等中形成向 （100） 面优先取向的铁电薄膜时的结晶取向性控制层。并且， LaNiO3（LNO） 薄膜的膜自身的电阻 较低， 与在电极中使用 Pt 等金属时相比， 铁电膜的极化反转疲劳特性也优异， 因此还能够 将其自。
10、身利用于铁电随机存取存储器用电容器和压电元件等的电极膜中。而且， 由于具有 透光性， 因此还能够利用于热释电型红外线检测元件等的电极膜等中。 通常， LaNiO3薄膜除 了通过溅射法等真空蒸镀法形成外， 还能够通过如下溶胶凝胶法等 CSD 法形成 ： 涂布在溶 剂中溶解有 LaNiO3前驱体的溶胶凝胶液 （组合物） 来形成涂膜， 并以预定温度对该涂膜进行 烧成来使其结晶化 （例如参考专利文献 1） 。 0003 专利文献 1 ： 日本特许第 3079262 号 （权利要求 3， 0013 段） 0004 然而， 基于溶胶凝胶法等 CSD 法的 LaNiO3薄膜的形成方法还不能说已充分确立， 例。
11、如有时会因组合物中所含的溶剂的种类和烧成温度等的成膜条件的不同而发生各种不 良情况。上述现有的专利文献 1 中所示的制造方法中， 有时存在在烧成后的薄膜中产生大 量空隙而无法均匀地成膜的不良情况。可以认为， 这主要是由于在所使用的组合物中含有 表面张力较大的水溶性成分作为溶剂所致。由于空隙的产生而膜厚变得不均匀时， 产生膜 的电阻率增大等问题。鉴于这种情况， 本发明人在通过溶胶凝胶法形成 LaNiO3薄膜时， 尤 其从组合物中所含的材料的选择等观点出发而进行了改良， 其结果， 完成了能够大幅抑制 空隙的产生并进行均匀成膜的本发明。 发明内容 0005 本发明的目的在于提供一种极少产生空隙且能够。
12、均匀成膜的 LaNiO3薄膜形成用 组合物及使用该组合物的 LaNiO3薄膜的形成方法。 0006 本发明的第 1 观点为一种用于形成 LaNiO3薄膜的组合物， 其中， 该组合物含有 ： LaNiO3前驱体 ； 第 1 有机溶剂， 选自羧酸、 醇、 酯、 酮类、 醚类、 环烷类、 芳香族系及四氢呋喃 中的一种或两种以上 ； 稳定剂， 选自 - 二酮、 - 酮类、 - 酮酯类、 含氧酸类、 二醇、 三醇、 羧酸、 烷醇胺及多元胺中的一种或两种以上 ； 及第 2 有机溶剂， 沸点为 150 300且具有 说 明 书 CN 103979617 A 3 2/9 页 4 20 50dyn/cm 的表面。
13、张力， 组合物 100 质量 % 中的 LaNiO3前驱体的比例以氧化物换算为 1 20 质量 %， 稳定剂的比例相对于组合物中的 LaNiO3前驱体的总量 1 摩尔超过 0 且为 10 摩尔以下， 组合物 100 质量 % 中的第 2 有机溶剂的比例为 5 20 质量 %。 0007 本发明的第 2 观点为基于第 1 观点的发明， 其中， LaNiO3前驱体为金属羧酸盐、 金 属硝酸盐、 金属醇盐、 金属二醇络合物、 金属三醇络合物、 金属 - 二酮络合物、 金属 - 二 酮酯络合物、 金属 - 亚氨基酮络合物或金属氨基络合物。 0008 本发明的第 3 观点为基于第 2 观点的发明， 其中。
14、， 进一步 LaNiO3前驱体中， 成为 La 源的LaNiO3前驱体或成为Ni源的LaNiO3前驱体中的至少一个为醋酸盐、 硝酸盐或辛酸盐。 0009 本发明的第 4 观点为基于第 1 至第 3 观点的发明， 其中， 第 2 有机溶剂为 N,N- 二 甲基甲酰胺、 N,N- 二甲基乙酰胺、 N- 甲基甲酰胺、 4- 丁内酯、 N- 甲基吡咯烷酮、 及碳酸丙烯 酯中的至少一种。 0010 本发明的第 5 观点为使用第 1 至第 4 观点的 LaNiO3薄膜形成用组合物的 LaNiO3 薄膜的形成方法。 0011 本发明的第6观点为一种LaNiO3薄膜的形成方法， 其中， 将第1至4观点的LaN。
15、iO3 薄膜形成用组合物涂布于耐热性基板上来形成涂膜， 将具有该涂膜的基板在大气压的氧化 气氛或含水蒸气气氛中预烧后， 或者反复进行两次以上从所述涂膜的形成至预烧的过程直 至成为所希望的厚度以后， 以结晶温度以上的温度进行烧成。 0012 本发明的第 7 观点为一种制造方法， 该制造方法制造具有通过第 5 或第 6 观点的 方法形成的 LaNiO3薄膜的薄膜电容器、 电容器、 集成无源器件、 DRAM 存储器用电容器、 层叠 电容器、 铁电随机存取存储器用电容器、 热释电型红外线检测元件、 压电元件、 电光元件、 驱 动器、 谐振器、 超声波马达、 电器开关、 光学开关或 LC 噪声滤波器元件。
16、的复合电子组件的各 电极、 及用于所述复合电子组件的介质层的结晶取向性控制层。 0013 本发明的第 1 观点的组合物包含 ： LaNiO3前驱体 ； 第 1 有机溶剂， 选自羧酸、 醇、 酯、 酮类、 醚类、 环烷类、 芳香族系及四氢呋喃中的一种或两种以上 ； 稳定剂， 选自 - 二酮、 - 酮类、 - 酮酯类、 含氧酸类、 二醇、 三醇、 羧酸、 烷醇胺及多元胺中的一种或两种以上 ； 及第2有机溶剂， 沸点为150300且具有2050dyn/cm的表面张力。 并且， 组合物100 质量 % 中的 LaNiO3前驱体的比例以氧化物换算为 1 20 质量 %， 稳定剂的比例相对于组合 物中的 。
17、LaNiO3前驱体的总量 1 摩尔超过 0 且为 10 摩尔以下， 组合物 100 质量 % 中的第 2 有 机溶剂的比例为520质量%。 如此， 本发明的组合物中， 不会如以往那样作为溶剂使用水 溶性成分， 特别地， 除了上述第 1 有机溶剂外， 还以预定比例含有具有预定范围的沸点及表 面张力的第 2 有机溶剂， 由此在烧成后， 能够大幅抑制在膜中产生的空隙来均匀地成膜。并 且， 通过以预定比例含有上述稳定剂， 能够提高保存稳定性。 0014 本发明的第 2 观点的 LaNiO3薄膜形成用组合物中， 作为上述 LaNiO3前驱体， 含有 金属羧酸盐、 金属硝酸盐、 金属醇盐、 金属二醇络合物。
18、、 金属三醇络合物、 金属 - 二酮络合 物、 金属 - 二酮酯络合物、 金属 - 亚氨基酮络合物或金属氨基络合物。由此， 能够进一 步提高组合物的组成均匀性。 0015 本发明的第3观点的LaNiO3薄膜形成用组合物中， 在上述LaNiO3前驱体中成为La 源的 LaNiO3前驱体或成为 Ni 源的 LaNiO3前驱体中的至少一个中含有醋酸盐、 硝酸盐或辛 酸盐。作为 LaNiO3前驱体， 尤其通过使用醋酸盐、 硝酸盐或辛酸盐， 在制备浓度比较高的组 说 明 书 CN 103979617 A 4 3/9 页 5 合物时也能够进一步提高保存稳定性。 0016 本发明的第 4 观点的 LaNiO。
19、3薄膜形成用组合物中， 作为上述第 2 有机溶剂， 含有 N,N- 二甲基甲酰胺、 N,N- 二甲基乙酰胺、 N- 甲基甲酰胺、 4- 丁内酯、 N- 甲基吡咯烷酮、 及碳 酸丙烯酯中的至少一种。作为具有预定范围的沸点及表面张力的第 2 有机溶剂， 通过使用 这些可进一步提高减少空隙的效果。并且， 能够提高涂膜性。 0017 本发明的第 5 或第 6 观点的 LaNiO3薄膜的形成方法中， 使用上述本发明的 LaNiO3 薄膜形成用组合物来形成LaNiO3薄膜， 因此能够形成极少产生空隙且膜厚均匀的LaNiO3薄 膜。 0018 本发明的第 7 观点的制造方法中， 在制造例如铁电随机存取存储器。
20、和压电元件等 时， 将通过上述本发明的形成方法得到的极少产生空隙且均匀的薄膜使用于铁电随机存取 存储器的电容器电极和压电体电极中， 从而能够获得疲劳特性优异的设备。 并且， 通过上述 本发明的形成方法得到的膜具有透光性， 因此还能够利用于热释电型红外线检测元件的电 极膜。并且， LaNiO3薄膜在 （100） 面具有自取向性， 因此尤其在制造薄膜电容器和压电元件 等时， 还能够利用于用于控制介质层的结晶取向性的结晶取向性控制层的制造。 附图说明 0019 图 1 是以 SEM（Scanning Electron Microscope， 扫描电子显微镜） 观察通过实施 例 1 4 得到的 LaN。
21、iO3薄膜的表面时的照片图。 0020 图 2 是以 SEM 观察通过比较例 1 得到的 LaNiO3薄膜的表面时的照片图。 具体实施方式 0021 以下， 对用于实施本发明的方式进行说明。 0022 本发明的组合物为用于形成 LaNiO3薄膜的组合物的改良组合物， 其特征性的构 成在于， 组合物中除了 LaNiO3前驱体、 后述的第 1 有机溶剂以及稳定剂以外， 还含有沸点 为 150 300且具有 20 50dyn/cm 的表面张力的第 2 有机溶剂， 组合物 100 质量 % 中 的 LaNiO3前驱体的比例以氧化物换算为 1 20 质量 %， 稳定剂的比例相对于组合物中的 LaNiO3。
22、前驱体的总量 1 摩尔超过 0 且为 10 摩尔以下， 组合物 100 质量 % 中的第 2 有机溶剂 的比例为 5 20 质量 %。 0023 组合物中所含的上述 LaNiO3前驱体是用于在形成后的 LaNiO3薄膜中构成复合金 属氧化物 （LaNiO3） 的原料， 可举出 La 或 Ni 的各金属元素的金属羧酸盐、 金属硝酸盐、 金属 醇盐、 金属二醇络合物、 金属三醇络合物、 金属 - 二酮络合物、 金属 - 二酮酯络合物、 金 属 - 亚氨基酮络合物或金属氨基络合物。具体而言， 作为成为 La 源的 LaNiO3前驱体， 可 举出醋酸镧、 辛酸镧、 2- 乙基己酸镧等金属羧酸盐 ； 硝。
23、酸镧等金属硝酸盐 ； 异丙醇镧等金属 醇盐 ； 乙酰丙酮合镧等金属 - 二酮络合物等。并且， 作为成为 Ni 源的 LaNiO3前驱体， 可 举出醋酸镍、 辛酸镍、 2- 乙基己酸镍等金属羧酸盐 ； 硝酸镍等金属硝酸盐 ； 乙酰丙酮镍等金 属 - 二酮络合物等。其中， 从溶解于溶剂中的溶解度的高低及保存稳定性等方面来看， LaNiO3前驱体中， 优选成为 La 源的 LaNiO3前驱体或成为 Ni 源的 LaNiO3前驱体中的至少一 个为醋酸盐、 硝酸盐或辛酸盐。另外， 当 La 源、 Ni 源为水合物时， 可以预先通过加热等手段 来进行脱水之后使用， 也可以在前驱体的合成中通过蒸馏等手段来进。
24、行脱水。 说 明 书 CN 103979617 A 5 4/9 页 6 0024 将组合物 100 质量 % 中所占的上述 LaNiO3前驱体 （La 源与 Ni 源的总计） 的比例 以氧化物换算限定于上述范围的原因在于， LaNiO3前驱体的比例小于下限值时， 涂布膜的 膜厚变得过薄， 因此发生在膜中产生龟裂的不良情况， 另一方面， 若超过上限值， 则有产生 沉淀等的保存稳定性变差的不良情况发生。其中， 组合物 100 质量 % 中所含的上述 LaNiO3 前驱体的比例优选设为以氧化物换算为315质量%。 另外， 以氧化物换算的比例是指， 假 设组合物中所含的金属元素全部成为氧化物时在组合物。
25、100质量%中所占的金属氧化物的 比例。并且， 成为 La 源的 LaNiO3前驱体或成为 Ni 源的 LaNiO3前驱体的混合比优选设为如 La 元素与 Ni 元素的金属原子比 （La/Ni） 成为 1:1 的比例。 0025 上述第 1 有机溶剂使用羧酸、 醇 （例如乙醇、 1- 丁醇、 除二醇以外的多元醇） 、 酯、 酮 类 （例如丙酮、 丁酮） 、 醚类 （例如甲醚、 乙醚） 、 环烷类 （例如环己烷、 环己醇） 、 芳香族系 （例如 苯、 甲苯、 二甲苯） 以及四氢呋喃等或它们的两种以上的混合溶剂。第 1 有机溶剂占据组合 物中的其他构成成分以外的剩余部分， 通过含有上述第 1 有机。
26、溶剂， 能够调整组合物中所 占的其他构成成分的浓度和比例等。 0026 作为羧酸， 具体而言优选使用正丁酸、 - 甲基丁酸、 异戊酸、 2- 乙基丁酸、 2,2- 二 甲基丁酸、 3,3- 二甲基丁酸、 2,3- 二甲基丁酸、 3- 甲基戊酸、 4- 甲基戊酸、 2- 乙基戊酸、 3- 乙基戊酸、 2,2- 二甲基戊酸、 3,3- 二甲基戊酸、 2,3- 二甲基戊酸、 2- 乙基己酸及 3- 乙基 己酸。 0027 并且， 作为酯， 优选使用醋酸乙酯、 醋酸丙酯、 醋酸正丁酯、 醋酸仲丁酯、 醋酸叔丁 酯、 醋酸异丁酯、 醋酸正戊酯、 醋酸仲戊酯、 醋酸叔戊酯及醋酸异戊酯 ； 作为醇， 使用 。
27、1- 丙 醇、 2- 丙醇、 1- 丁醇、 2- 丁醇、 异丁醇、 1- 戊醇、 2- 戊醇、 2- 甲基 -2- 戊醇及 2- 甲氧基乙醇 比较合适。 0028 作为上述稳定剂， 使用选自 - 二酮类 （例如乙酰丙酮、 七氟丁酰基新戊酰基甲 烷、 二新戊酰基甲烷、 三氟乙酰丙酮、 苯甲酰丙酮等） 、 - 酮酸类 （例如乙酰醋酸、 丙酰醋酸、 苯甲酰醋酸等） 、 - 酮酯类 （例如上述酮酸的甲酯、 丙酯、 丁酯等低级烷基酯类） 、 含氧酸类 （例如乳酸、 羟基乙酸、 - 羟基丁酸、 水杨酸等） 、 二醇、 三醇、 羧酸、 烷醇胺类 （例如二乙醇 胺、 三乙醇胺、 单乙醇胺） 及多元胺中的一种或。
28、两种以上。通过添加这些稳定剂， 能够提高 组合物的保存稳定性。 其中， 尤其从提高保存稳定性的效果较高的观点来看， 优选二乙醇胺 等烷醇胺类。将稳定剂的比例限定为相对于组合物中的上述 LaNiO3前驱体的总量 1 摩尔 超过 0 且在 10 摩尔以下的原因在于， 若稳定剂的比例超过上限值则稳定剂的热分解变慢， 发生在膜中残留空隙的不良情况。其中， 稳定剂的比例优选设为相对于上述 LaNiO3前驱体 的总量 1 摩尔为 2 8 摩尔。作为稳定剂优选的羧酸， 可举出醋酸、 辛酸或 2- 乙基己酸等。 其中， 将与第 1 有机溶剂相同的羧酸用作稳定剂时， 上述稳定剂的比例的上限表示作为稳 定剂的羧酸。
29、的比例， 超过该上限的组合物中的剩余部分表示作为第 1 有机溶剂的羧酸的比 例。 0029 上述第 2 有机溶剂为具有上述预定范围的沸点及表面张力的有机溶剂， 通过添加 该第 2 有机溶剂， 尤其在烧成后可得到大幅抑制在膜中产生的空隙的效果。可认为其技术 性的原因在于， 由于组合物分解而产生的气体成分易通过在烧成等高温工艺中由第 2 有机 溶剂形成的膜中的微细的空穴而脱离。 在此， 将第2有机溶剂限定为沸点在150300的 范围的原因在于， 即使添加沸点低于下限值的有机溶剂作为第 2 有机溶剂也不会产生上述 说 明 书 CN 103979617 A 6 5/9 页 7 微细的空穴， 因此气体成。
30、分不充分脱离而会残留于膜中并成为产生空隙的原因。 另一方面， 若添加沸点超过上限值的有机溶剂作为第 2 有机溶剂， 则第 2 有机溶剂本身的分解变慢而 成为残留于膜中并产生空隙的原因。 并且， 限定为表面张力在2050dyn/cm的范围内的有 机溶剂的原因在于， 添加表面张力低于下限值的有机溶剂作为第 2 有机溶剂时， 组合物的 表面张力变得过小， 涂布膜的膜厚变得过薄。 另一方面， 添加表面张力超过上限值的有机溶 剂作为第 2 溶剂时， 组合物的表面张力变得过大而成为产生龟裂的原因。其中， 优选将沸点 在 150 250的范围内且表面张力在 30 50dyn/cm 的范围内的有机溶剂用作第 。
31、2 有机 溶剂。作为第 2 有机溶剂， 具体而言可举出 N,N- 二甲基甲酰胺、 N,N- 二甲基乙酰胺、 N- 甲 基甲酰胺、 4- 丁内酯、 N- 甲基吡咯烷酮、 及碳酸丙烯酯中的至少一种。将组合物 100 质量 % 中所占的第 2 有机溶剂的比例限定于 5 20 质量 % 的原因在于， 第 2 有机溶剂的比例低于 下限值时抑制空隙的效果不充分， 另一方面， 若超过上限值则组合物的表面张力偏离适当 值， 涂膜的均匀性下降， 无法充分获得抑制空隙的效果。其中， 第 2 有机溶剂的比例优选设 为在组合物 100 质量 % 中为 5 15 质量 %。 0030 为了得到本发明的 LaNiO3薄膜。
32、形成用组合物， 首先， 分别准备上述成为 La 源的 LaNiO3前驱体和成为 Ni 源的 LaNiO3前驱体， 并以成为赋予上述所希望的金属原子比的比 例进行称量。并且， 准备上述稳定剂， 并以相对于上述 LaNiO3前驱体 （成为 La 源的 LaNiO3 前驱体和成为 Ni 源的 LaNiO3前驱体的总量） 1 摩尔成为上述预定比例的方式进行称量。接 着， 将成为 Ni 源的 LaNiO3前驱体、 上述第 1 有机溶剂及上述稳定剂投入到反应容器内进行 混合。另外， Ni 源为水合物时， 可进行用于脱水的蒸馏。在此， 添加成为 La 源的 LaNiO3前 驱体， 且优选在惰性气体气氛中以 。
33、80 200的温度加热而反应 30 分钟 2 小时， 从而制 备合成液。另外， La 源为水合物时， 可进行用于脱水的蒸馏。之后， 进一步添加上述第 1 有 机溶剂来稀释至上述前驱体浓度成为上述所希望的范围。并且， 将上述第 2 有机溶剂以成 为上述预定比例的方式投入到反应容器内并进行搅拌来得到组合物。 另外， 在制备后， 为了 抑制组合物随时间而变化， 优选在惰性气体气氛中以80200的温度加热30分钟2小 时。 0031 本发明中， 优选通过对上述所制备的组合物进行过滤处理等来去除颗粒而使粒径 0.5m 以上 （尤其 0.3m 以上， 0.2m 则更好） 的颗粒的个数在每 1 毫升溶液内为。
34、 50 个 / 毫升以下。另外， 组合物中的颗粒的个数的测定中使用光散射式颗粒计数器。 0032 若组合物中的粒径 0.5m 以上的颗粒的个数超过 50 个 / 毫升， 则长期保存稳定 性差。该组合物的粒径 0.5m 以上的颗粒的个数越少越优选， 尤其优选为 30 个 / 毫升以 下。 0033 为了成为上述颗粒个数而对制备后的组合物进行处理的方法无特别限定， 例如可 举出如下方法。作为第 1 方法， 为使用市售的 0.2m 孔径的膜滤器并用注射器进行加压输 送的过滤法。作为第 2 方法， 为组合了市售的 0.05m 孔径的膜滤器和加压罐的加压过滤 法。作为第 3 方法， 为组合了上述第 2 。
35、方法中使用的过滤器和溶液循环槽的循环过滤法。 0034 在任一种方法中均因溶液加压输送压力而使通过过滤器的颗粒捕捉率不同。 通常 已知压力越低捕捉率越高， 特别是第 1 方法、 第 2 方法， 为了实现将粒径 0.5m 以上的颗粒 的个数设为 50 个 / 毫升以下的条件， 优选以低压使溶液非常缓慢地通过过滤器。 0035 接着， 对本发明的 LaNiO3薄膜的形成方法进行说明。首先， 在基板上涂布上述 说 明 书 CN 103979617 A 7 6/9 页 8 LaNiO3薄膜形成用组合物来形成具有所希望的厚度的涂膜。关于涂布法没有特别限定， 可举出旋涂法、 浸涂法、 液态源雾化化学沉积 。
36、（LSMCD， Liquid Source Misted Chemical Deposition） 法或静电喷涂法等。形成 LaNiO3薄膜的基板根据其用途等而不同， 例如用作 薄膜电容器等的结晶取向性控制层时， 使用形成有下部电极的硅基板或蓝宝石基板等耐热 性基板。作为形成于基板上的下部电极， 使用 Pt、 Ir 和 Ru 等具有导电性且不与 LaNiO3薄 膜发生反应的材料。并且， 能够使用在基板上隔着粘附层和绝缘体膜等形成有下部电极的 基板等。具体而言， 可举出具有 Pt/Ti/SiO2/Si、 Pt/TiO2/SiO2/Si、 Pt/IrO/Ir/SiO2/Si、 Pt/ TiN/Si。
37、O2/Si、 Pt/Ta/SiO2/Si、 Pt/Ir/SiO2/Si 的层叠结构 （下部电极 / 粘附层 / 绝缘体膜 / 基板） 的基板等。另一方面， 利用于铁电随机存取存储器用电容器、 压电元件、 热释电型红外 线检测元件等的电极时， 能够使用硅基板、 SiO2/Si 基板、 蓝宝石基板等耐热性基板。 0036 在基板上形成涂膜后， 对涂膜进行预烧再进行烧成而使其结晶化。预烧使用加热 板或 RTA 等在预定条件下进行。预烧是为了去除溶剂并且使金属化合物通过热分解或水解 来转化成复合氧化物而进行， 因此优选在空气中、 氧化气氛中、 或含水蒸气气氛中进行。即 使为空气中的加热， 也能够通过空。
38、气中的湿气确保水解中所需的水分。另外， 预烧前， 特别 地， 为了去除低沸点成分和吸附的水分子， 可利用加热板等以 60 120的温度进行 1 5 分钟的低温加热。预烧优选以 150 550的温度进行 1 10 分钟。关于组合物的从涂布 至预烧的工序， 以一次的涂布便获得所希望的膜厚时， 进行一次从涂布至预烧的工序后， 进 行烧成。或者， 也能够反复进行多次从涂布至预烧的工序并在最后统一进行烧成以达到所 希望的膜厚。 0037 烧成是用于以结晶化温度以上的温度对预烧后的涂膜进行烧成而使其结晶化的 工序， 由此可得到 LaNiO3薄膜。该结晶化工序的烧成气氛优选为 O2、 N2、 Ar2、 N2。
39、O、 H2等或它 们的混合气体等。烧成优选以 450 900保持 1 60 分钟来进行。烧成可以通过快速加 热处理 （RTA 处理） 来进行。从室温至上述烧成温度为止的升温速度优选设为 10 100 / 秒。 0038 通过以上工序可得到 LaNiO3薄膜。如此形成的 LaNiO3薄膜的表面电阻率低、 导电 性等优异且具有透光性， 因此能够使用于铁电随机存取存储器用电容器的电极膜和压电元 件等的电极膜、 及热释电型红外线检测元件的电极膜等中。而且， LaNiO3薄膜在 （100） 面具 有自取向性， 因此能够在薄膜电容器等中很好地用作用于使介质层的结晶取向性向 （100） 面优先取向的结晶取向。
40、性控制层。并且， 尤其当为压电元件时， 能够提高压电特性。 0039 实施例 0040 以下， 结合比较例对本发明的实施例进行详细说明。 0041 实施例 1-1 0042 首先， 作为 LaNiO3前驱体， 准备醋酸镍四水合物 （Ni 源） 和辛酸镧 （La 源） ， 并以 La 与 Ni 的金属原子比成为 1:1 的方式进行称量。并且， 作为稳定剂， 准备相对于上述前驱体 的总量 1 摩尔成为 5 摩尔的量的二乙醇胺。 0043 将上述醋酸镍四水合物、 作为第 1 有机溶剂的 1- 丁醇、 及作为稳定剂的二乙醇胺 投入到反应容器内进行混合后， 进行蒸馏。进一步添加上述辛酸镧和作为第 1 溶。
41、剂的醋酸 异戊酯， 在惰性气体气氛中以 140的温度加热 1 小时， 从而制备出合成液 （酯混合溶液） 。 之后， 再添加 1- 丁醇来稀释至预定浓度。并且， 将作为第 2 有机溶剂的 N,N- 二甲基甲酰胺 说 明 书 CN 103979617 A 8 7/9 页 9 以在制备后的组合物 100 质量 % 中所占的比例成为 10 质量 % 的方式投入到反应容器内并 进行搅拌， 从而制备出上述前驱体的浓度以氧化物换算为 5 质量 % 的组合物。制备后， 通过 组合了膜滤器和加压罐的加压过滤法进行过滤。 0044 接着， 将上述所得到的组合物滴加到安装于旋转涂布机上且晶面向 （100） 轴向取 。
42、向的 SiO2/Si 基板上， 并以 2000rpm 的转速进行 20 秒的旋涂， 从而在上述基板上形成涂膜。 接着， 在进行预烧及烧成之前， 利用加热板将形成有涂膜的上述基板在大气气氛中以 75 的温度保持 1 分钟， 以此来去除低沸点成分和吸附的水分子。接着， 利用加热板将形成于上 述基板上的涂膜以 400的温度保持 5 分钟， 以此来进行预烧。之后， 利用 RTA， 在氧气氛中 以升温速度 10 / 秒升温至 800， 并以该温度保持 5 分钟， 以此来进行烧成。由此， 在上 述基板上形成 LaNiO3薄膜。另外， 上述从涂膜的形成至预烧为止的工序只进行一次而不反 复， 之后进行一次烧成。
43、来形成为所希望的总厚度。 0045 实施例 1-2 1-6， 比较例 1 0046 除了代替 N,N- 二甲基甲酰胺而使用沸点及表面张力不同的以下表 1 所示的溶剂 来作为第 2 有机溶剂以外， 与实施例 1-1 相同地制备组合物并形成 LaNiO3薄膜。 0047 实施例 1-7 0048 除了反复进行五次从涂膜的形成至预烧为止的工序后进行一次烧成来形成为所 希望的总厚度以外， 与实施例 1-4 相同地制备组合物并形成 LaNiO3薄膜。 0049 实施例 2-1 2-3， 比较例 2-1、 2-2 0050 如以下表 1 所示， 除了调整各成分的比例来改变组合物中的以氧化物换算的前驱 体的。
44、浓度以外， 与实施例 1-4 相同地制备组合物并形成 LaNiO3薄膜。 0051 实施例 3-1 3-2， 比较例 3-1、 3-2 0052 如以下表 1 所示， 除了改变稳定剂相对于前驱体 1 摩尔的比例以外， 与实施例 1-4 相同地制备组合物并形成 LaNiO3薄膜。另外， 比较例 3-1 中， 制备成稳定剂相对于前驱体 1 摩尔的比例为 0 摩尔， 即不添加稳定剂而制备组合物。 0053 实施例 4-1 4-3， 比较例 4-1 4-3 0054 如以下表 1 所示， 除了改变第 2 有机溶剂即 4- 丁内酯在组合物 100 质量 % 中所占 的比例以外， 与实施例 1-4 相同地。
45、制备组合物并形成 LaNiO3薄膜。另外， 比较例 4-1 中， 制 备成第 2 有机溶剂在组合物 100 质量 % 中所占的比例为 0 质量 %， 即不添加第 2 有机溶剂而 制备组合物。 0055 比较试验及评价 0056 评价在实施例 1-1 实施例 4-3 及比较例 1 比较例 4-3 中得到的 LaNiO3薄膜 的膜厚及空隙的个数。将这些结果示于以下表 1。 0057 （1） 膜厚 ： 对于所形成的 LaNiO3薄膜的截面的厚度， 利用 SEM （Scanning Electron Microscope， 扫描型电子显微镜， Hitachi S-4300SE） 拍摄截面图像并测量其膜。
46、厚。 0058 （2）空隙数 ： 利用上述 SEM 拍摄 LaNiO3薄膜的膜表面， 并对存在于每单位面积 （25m2） 的空隙直径为 0.3m 以上的空隙数进行计数。另外， 空隙的形状为圆形时其直径 即为空隙直径， 若为非圆形时， 则空隙直径为长径与短径 （与上述长径垂直的最大直径） 的 平均值。将此时拍摄的实施例 1-4、 比较例 1 的膜表面的照片图作为代表图来分别示于图 1、 图 2。 说 明 书 CN 103979617 A 9 8/9 页 10 0059 表 1 0060 0061 如从表 1 明确可知， 对实施例 1-1 1-7 与比较例 1 进行比较时， 添加甲酰胺来作 为第 。
47、2 有机溶剂的比较例 1 中， 在成膜后的膜表面产生了非常多的空隙。可认为这是由于 添加表面张力大于预定值的甲酰胺而导致组合物的表面张力变得过大而无法均匀地形成 涂膜。相对于此， 添加 N,N- 二甲基甲酰胺等具有预定沸点及表面张力的溶剂作为第 2 有机 溶剂的实施例 1-1 1-7 中， 能够大幅抑制空隙的产生来均匀地成膜。 说 明 书 CN 103979617 A 10 9/9 页 11 0062 并且， 对实施例 2-1 2-3 和比较例 2-1、 2-2 进行比较时， 组合物 100 质量 % 中的 前驱体浓度以氧化物换算时不足 1 质量 % 的比较例 2-1 中， 在所形成的 LaN。
48、iO3薄膜中产生 能够以肉眼观察到的程度的空隙， 无法形成均匀的膜， 从而无法对膜进行评价。并且， 前驱 体浓度超过 20 质量 % 的比较例 2-2 中， 由于在组合物中产生沉淀， 因此无法形成 LaNiO3薄 膜。相对于此， 将前驱体浓度设为 1 20 质量 % 的范围的实施例 2-1 2-3 中， 能够大幅 抑制空隙的产生来均匀地成膜。 0063 并且， 对实施例 3-1、 3-2 和比较例 3-1、 3-2 进行比较时， 未添加稳定剂的比较例 3-1、 稳定剂的比例相对于组合物中的 LaNiO3前驱体的总量 1 摩尔超过 10 摩尔的比较例 3-2 中， 产生了比实施例 3-1、 3-2 更多的空隙。可认为其原因在于， 比较例 3-1 中因未添加 稳定剂而在组合物中产生了颗粒， 而比较例 3-2 中稳定剂的热分解变慢。相对于此， 相对于 LaNiO3前驱体的总量 1 摩尔添加了 10 摩尔以下的稳定剂的实施例 3-1、 3-2 中， 能够大幅抑 制空隙的产生来均匀地成膜。 0064 并且， 对实施例 4-1 4-3 和比较例 4-1 4-3 进行比较， 未添加第 2 有机溶剂的 比较例 4-1 中， 无法获得添加该溶剂所带来的效果， 在成膜后的膜表面上产生了非常多的 空隙。并且， 组合物 100 质量 % 中的第 2 有机溶剂的比例不足 5 质量 。