一种金属催化剂及制备方法和应用.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 103691434 A (43)申请公布日 2014.04.02 CN 103691434 A (21)申请号 201310722841.9 (22)申请日 2013.12.24 B01J 23/52(2006.01) C07C 45/00(2006.01) C07C 49/403(2006.01) (71)申请人 湘潭大学 地址 410012 湖南省湘潭市雨湖区西郊羊牯 塘 (72)发明人 周继承 司家奇 欧阳文兵 (74)专利代理机构 北京聿宏知识产权代理有限 公司 11372 代理人 吴大建 刘华联 (54) 发明名称 一种金属催化剂及制备方法和应用 (57) 。

2、摘要 本发明涉及一种金属催化剂， 包括 ： 1）以纳 米 TiO2改性修饰的多孔材料为复合载体 ； 2） Pd 和 其他过渡金属中的至少一种金属的纳米颗粒为活 性组分 ； 其中， 所述活性组分与所述复合载体上 的 TiO2存在金属与载体的强相互作用， 形成 Pd TiO2或者Pd-MTiO2结构， 如此所述催化剂的结构 Pd-MTiO2/ 多孔载体催化剂， 其中 M 选自除 Pd 以 外的过渡金属中的至少一种。本发明还涉及所述 催化剂的制备方法， 以及该催化剂在苯酚选择性 加氢制备环己酮中的应用。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 6 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国。

3、国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书6页 附图1页 (10)申请公布号 CN 103691434 A CN 103691434 A 1/1 页 2 1. 一种金属催化剂， 包括 ： 1） 以纳米 TiO2改性修饰的多孔材料为复合载体 ； 2） Pd 和其他过渡金属中的至少一种金属的纳米颗粒为活性组分 ； 其中， 所述活性组分与所述复合载体上的 TiO2存在金属与载体的强相互作用， 形成 Pd-MTiO2结构， 如此形成所述催化剂的结构 Pd-MTiO2/ 多孔材料复合载体催化剂， 其中 M 选自除 Pd 以外的过渡金属中的至少一种。 2. 根据权利要求 1 所述的催化剂。

4、， 其特征在于， 所述纳米 TiO2以单层或多层分散状态 负载于多孔材料表面形成 TiO2/ 多孔材料复合载体。 3. 根据权利要求 1 所述的催化剂， 其特征在于， 所述纳米颗粒的粒径为 1-10nm， 所述 TiO2的粒径为 1-20nm。 4. 根据权利要求 1-3 中任一项所述的催化剂， 其特征在于， 所述 M 选自 Au、 Pt、 Ir、 Fe、 Co、 Ni 和 Mn 中的至少一种。 5. 根据权利要求 1-3 中任一项所述的催化剂， 其特征在于， 所述活性组分的质量含量 占催化剂总质量的 0.6-10%。 6. 一种根据权利要求 1-5 中任一项所述金属催化剂的制备方法， 包括 。

5、： i) 用硝酸溶液对多孔材料进行改性处理得到改性多孔材料 ； ii)将TiO2负载于步骤i） 得到的改性多孔材料上， 得到TiO2/多孔材料复合载体材料 ； iii) 将步骤 ii) 得到的 TiO2/ 多孔材料复合载体材料分散到含 Pd 的溶液中隔光搅拌， 然后在紫外光照射下过滤、 干燥得到所述 PdTiO2/ 多孔材料， 然后将所述 PdTiO2/ 多孔材 料分散到含 M 的溶液中隔光搅拌， 然后在紫外光照射下过滤、 干燥得到所述 Pd-MTiO2/ 多 孔材料 ； 或者将步骤 ii) 得到的 TiO2/ 多孔材料复合载体材料分散到含 Pd 和 M 的溶液中隔 光搅拌， 然后在紫外光照射。

6、下过滤、 干燥得到所述 Pd-MTiO2/ 多孔材料。 7. 根据权利要求 6 所述的方法， 其特征在于， 多孔材料选自活性炭、 碳分子筛、 SiO2、 MCM-22 分子筛、 MCM-41 分子筛。 8. 根据权利要求 6 或 7 所述的方法， 其特征在于， 所述将 TiO2负载于步骤 i） 得到的改 性修饰的多孔材料的步骤包括 ： 配置含 Ti 溶液， 将多孔材料分散于所述含 Ti 溶液中， 调节 pH 值至 2-4， 并进行超声振 荡， 使得含 Ti 溶液进入所述多孔材料的孔道中， 然后静置成胶， 最后煅烧得到所述 TiO2/ 多 孔材料复合载体材料。 9. 根据权利要求 6 或 7 所。

7、述的方法， 其特征在于， 所述含钛溶液的配制方法为 ： a) 配置钛酸丁酯的乙醇溶液 A ； b) 配置水和无水乙醇的混合溶液 B ； c) 在搅拌的条件下， 将溶液 B 逐滴加入到溶液 A 中， 形成混合溶液 C， 即得到所述含 Ti 溶液。 10. 一种根据权利要求 1-5 中任一项所述的催化剂在苯酚选择性加氢制备环己酮中的 应用。 权 利 要 求 书 CN 103691434 A 2 1/6 页 3 一种金属催化剂及制备方法和应用 技术领域 0001 本发明涉及催化剂领域， 具体涉及一种金属催化剂及其制备方法和应用， 特别是 涉及该催化剂在苯酚选择性加氢制备环己酮中的应用应用。 背景技术。

8、 0002 负载型纳米贵金属催化剂具有良好的加氢性能， 在石油化工、 制药、 染料、 农药等 行业的各类不饱和有机化合物的催化加氢。纳米钯催化剂作为一种性能优良的加氢催化 剂， 常用于烯炔烃、 硝基、 亚硝基、 酮、 醛等的选择性加氢， 在化学工业上占有极其重要的地 位。一般认为， 性能优良的负载型纳米钯催化剂在结构上应具有以下特点 ： 1） 活性组分钯 微晶颗粒要小至纳米级， 含量要高， 表面裸露原子要多 ； 2） 载体比表面积大， 活性组分在载 体表面分散性好。 0003 催化剂的性质除取决于组成和含量之外， 还与催化剂的制备方法和工艺条件等密 切相关， 同一种原料， 相同的组成和含量， 。

9、制备方法不同时， 催化剂的活性和选择性可能有 很大的差异。 钯碳催化剂要实现高效的催化性能， 应具有纳米钯微晶分散性好， 含量高的特 点。目前， 国内外制备钯碳催化剂的主要方法为化学还原法， 包括气相还原法和液相还原 法。气相还原法是钯盐通过浸渍或沉积的方法将钯前驱体负载于载体上， 在经过高温煅烧 形成钯氧化物微晶， 然后在 H2气氛中进行高温气相还原。该方法在高温煅烧和高温还原过 程中易使微晶在载体表面发生迁移、 聚集长大。液相还原法是钯盐在加有载体和保护剂的 液相环境中， 经过甲酸、 甲醛、 葡萄糖、 甲酸钠、 硼氢化钠、 偏磷酸二氢钠、 水合肼， 多元醇等 还原剂的还原作用， 将金属单质。

10、钯负载于载体上。该方法通过加入保护剂 （聚合物， 表面活 性剂） 来控制钯粒子的颗粒大小， 但需经过后续高温氧化过程除去保护剂来活化催化剂， 此 过程会使钯微晶发生聚集长大， 在载体表面的分散性降低。 0004 现有关于制备纳米钯催化剂方面的专利提到的一些典型例子， 但仍然有各自的问 题或不足之处 ： 0005 中国专利 CN101612566A（一种低铂碳载纳米 Pd-Pt 合金催化剂、 制备方法及其应 用） 将Na2PdCl4溶液和K2PtC14溶液加入到水、 乙醇、 异丙醇等分散溶剂中， 接着加入乙二胺、 柠檬酸钠、 氨水、 乙二胺四乙酸等络合剂， 升温至4080后保持搅拌使络合剂和Pd。

11、离子、 Pt 离子充分络合， 调节混合液的 pH 值至 7 11， 加入炭载体， 超声振荡并加强搅拌， 使 Pd 和 Pt 活性物质在炭表面均匀分散， 制得原料炭浆， 通入惰性气体， 除去其中的溶解氧， 逐滴 加入硼氢化钠、 二甲基氨硼烷、 抗坏血酸等还原剂， 充分还原 Pd、 Pt， 过滤、 洗涤、 干燥后得碳 载纳米 Pd-Pt 合金催化剂。该方法加入的络合剂会包覆还原的 Pd、 Pt 活性相， 使催化剂活 性下降。 0006 中国专利 CN 102463352 A（一种合成双金属 Pd-Au 核 - 壳六面体的方法） 利用两 步法在水相中合成Pd-Au核-壳六面体。 首先以H2PdCl4。

12、为钯源， 抗坏血酸为还原剂， 以十六 烷基溴化铵为稳定剂合成六面体的 Pd 种子， 然后通过晶体外延生长法， 以 HAuCl4为 Au 源， 抗坏血酸为还原剂， 以十六烷基溴化吡啶为稳定剂， 在水相中合成了双金属Pd-Au核-壳六 说 明 书 CN 103691434 A 3 2/6 页 4 面体。该方法加入了保护剂， 且用途受到限制。 0007 中国专利 CN 102553582A（一种制备碳载金铂或金钯双金属催化剂的方法） 利用 微波在高压反应釜中产生的高温高压处理化学共还原法合成的金铂或金钯复合纳米胶体， 诱导金铂或金钯双金属纳米粒子改性， 在将改性的双金属纳米粒子沉积在碳载体表面， 得。

13、 到具有高电催化活性的碳载金铂或金钯催化剂。在化学共还原时， 加入了聚乙烯吡咯烷酮 做保护剂。 0008 中国专利 CN 102784642A （一种负载型双金属合金催化剂及其制备方法和用途） 所 述催化剂是以二氧化铈为载体， 以金属钯和银为活性组分。 通过两步法合成， 即将二氧化铈 浸渍于银盐溶液， 浸渍平衡后， 蒸发溶剂， 空气煅烧， 再将所得样品二次浸渍于钯盐溶液， 浸 渍平衡后， 蒸发溶剂， 于空气中煅烧， 得钯银双金属催化剂前体， 使用时再经过 H2高温活化。 该方法需要进行高温处理， 使活性相发生烧结团聚， 活性相的分散性较差。 0009 中国专利 CN1026009900A （一。

14、种负载型金钯双金属催化剂及其制备方法） 将氧化镁 载体浸渍在由氯金酸和氯化钯组成的浸渍液中， 达到浸渍平衡后， 然后用侧柏叶、 朴树叶、 荷叶等植物提取液还原吸附的金属离子。然后过滤洗涤干燥， 再经焙烧活化得到负载型金 钯双金属催化剂。 0010 上述专利所提到的各种改进方法， 目的主要是要提高纳米金属钯微晶的含量和分 散性能。 事实上， 现有的制备方法中， 金属钯微晶含量的控制不是很理想， 分散性能不高。 在 液相还原过程中， 通过加入保护剂来控制钯微晶的粒径大小， 在高温氧化除去保护剂的过 程中， 存在不同程度的钯微晶的迁移和长大， 而且 Pd 离子的还原都需要通过加入过量还原 剂来实现。。

15、 0011 环己酮是具有许多用途的化工原料， 主要用于制备合成纤维尼龙 6 及尼龙 66， 还 可用作医药、 涂料、 染料等精细化学品的重要中间体。 苯酚加氢是制备环己酮的一条重要的 途径。由于一般催化剂在温和条件下活性低， 并且环己酮容易进一步加氢生成环己醇等副 产物， 选择性不高。即使在苛刻条件下例如温度大于 100在 120-160、 压力 2-10MPa， 要 达到较高转化率 （80%） 的条件下实现环己酮的高选择性 （95%） 仍然是一个具有挑战的催 化难题。因此， 在温和条件下， 苯酚直接选择性加氢制备环己酮仍是一个挑战。高效、 高选 择性地合成环己酮一直是挑战性难题。 发明内容 。

16、0012 本发明的目的在于提供一种性能优异的纳米双金属催化剂及其制备方法， 其分散 性能好， 尤其是对苯酚选择性加氢有很好催化性能， 克服现有双金属催化剂制备技术的不 足。 0013 本发明提供了一种金属催化剂， 包括 ： 0014 1） 以纳米 TiO2改性修饰的多孔材料为复合载体 ； 0015 2） Pd 和其他过渡金属中的至少一种金属的纳米颗粒为活性组分 ； 0016 其中， 所述活性组分与所述复合载体上的 TiO2存在金属与载体的强相互作用， 形 成Pd-MTiO2结构， 如此形成所述催化剂的结构Pd-MTiO2/多孔材料复合载体催化剂， 其中 M 选自除 Pd 以外的过渡金属中的至少。

17、一种。 0017 在本发明的一个优选实施方式中， 所述纳米 TiO2以单层或多层分散状态负载于多 说 明 书 CN 103691434 A 4 3/6 页 5 孔材料表面形成 TiO2/ 多孔材料复合载体。 0018 在本发明的一个优选实施方式中， 所述纳米颗粒的粒径为 1-10nm， 优选 1-5nm， 所 述 TiO2的粒径为 1-20。 0019 在本发明的一个优选实施方式中， 所述 M 选自 Au、 Pt、 Ir、 Fe、 Co、 Ni 和 Mn 中的至 少一种。 0020 在本发明的一个优选实施方式中， 所述活性组分的质量含量占催化剂总质量的 0.6-10%。 0021 在本发明的一。

18、个优选实施方式中， 所述多孔材料包括但不限于活性炭、 碳分子筛、 SiO2、 MCM-22 分子筛、 MCM-41 分子筛等多孔材料。 0022 在本发明的一个优选实施方式中， 所述活性炭优选为椰壳活性炭。 0023 本发明的催化剂的最终结构为 PdTiO2/AC 或 Pd-AuTiO2/AC。 0024 本发明提供了一种所述金属催化剂的制备方法， 包括 ： 0025 i) 将用硝酸溶液对多孔材料进行改性处理得到改性多孔材料 ； 0026 ii) 将 TiO2负载于步骤 i） 得到的改性多孔材料上， 得到 TiO2/ 多孔材料复合载体 材料 ； 0027 iii) 将步骤 ii) 得到的 Ti。

19、O2/ 多孔材料复合载体材料分散到含 Pd 的溶液中隔光 搅拌， 然后在紫外光照射下过滤、 干燥得到所述PdTiO2/多孔材料， 然后将所述PdTiO2/多 孔材料分散到含M的溶液中隔光搅拌， 然后在紫外光照射下过滤、 干燥得到所述Pd-MTiO2/ 多孔材料 ； 或者将步骤 ii) 得到的 TiO2/ 多孔材料复合载体材料分散到含 Pd 和 M 的溶液中 隔光搅拌， 然后在紫外光照射下过滤、 干燥得到所述Pd-MTiO2/多孔材料 ； 其中M选自除Pd 以外的过渡金属中的至少一种。 0028 在本发明的制备方法一个优选实施方式中， 所述 M 选自 Au、 Pt、 Ir、 Fe、 Co、 Ni。

20、 和 Mn 中的至少一种。 0029 在本发明的一个优选实施方式中， 所述多孔材料包括但不限于活性炭、 碳分子筛、 SiO2、 MCM-22 分子筛、 MCM-41 分子筛等多孔材料。 0030 在本发明的一个优选实施方式中， 所述将 TiO2负载于步骤 i） 得到的改性修饰的 多孔材料的步骤包括 ： 0031 配置含 Ti 溶液， 将多孔材料分散于所述含 Ti 溶液中， 调节 pH 值至 2-4， 并进行 超声振荡， 使得含 Ti 溶液进入所述多孔材料的孔道中， 然后静置成胶， 最后煅烧得到所述 TiO2/ 多孔材料复合载体材料。 0032 在本发明的进一步优选实施方式中， 所述含钛溶液的配。

21、制方法为 ： 0033 a) 配置钛酸丁酯的乙醇溶液 A ； 0034 b) 配置水和无水乙醇的混合溶液 B ； 0035 c) 在搅拌的条件下， 将溶液 B 逐滴加入到溶液 A 中， 形成混合溶液 C， 即得到所述 含 Ti 溶液。 0036 在本发明中， 所述混合溶液 C 为一般呈溶胶 - 凝胶状态。 0037 具体的， 其中以多孔材料为活性炭、 作为举例， 本发明的催化剂的制备方法包括 ： 0038 1） 载体活性炭 （AC） 预处理 0039 将经洗涤、 煮沸过 2 3 次的椰壳活性炭置于不同浓度的硝酸溶液中， 于 60 说 明 书 CN 103691434 A 5 4/6 页 6 7。

22、0水浴中加热回流 4h， 去离子水洗涤过滤， 至溶液 pH 值呈中性， 80下干燥， 得到经过 HNO3溶液改性的活性炭材料。 0040 2） 复合载体 TiO2/AC 的制备 0041 溶胶-凝胶法负载TiO2： 配置钛酸丁酯的乙醇溶液A ； 配置水和无水乙醇的混合溶 液 B ； 在搅拌的条件下， 将溶液 B 逐滴加入到溶液 A 中， 形成溶胶 - 凝胶状溶液 C， 即得到所 述含 Ti 溶液。将步骤 1） 得到的改性活性炭材料分散到混合溶液 C 中， 加浓 HNO3调 pH 至 3， 搅拌 5 10min， 再超声振荡 10min 使溶胶进入 AC 孔道中， 停止搅拌静置成凝胶， 80下 。

23、干燥， 500下煅烧 2h， 得到 TiO2/AC 复合载体材料。其中， 所述溶液 C 为一种溶胶 - 凝胶状 态。 0042 3） 活性金属的负载 0043 光催化还原负载 Pd-Au ： 取步骤 2） 制得的 TiO2/AC 复合载体材料搅拌分散于去离 子水中， 加入甲醇， 暗处搅拌 5-15min， 再加入一定量的氯亚钯酸溶液， 浓盐酸调 pH 至 3 5， 暗处快速搅拌0.1-1h， 然后置于紫外光下辐射56h， 洗涤、 过滤至滤液呈中性， 50-90 下真空干燥， 得到 PdTiO2/AC 催化剂。 0044 将上面制得的PdTiO2/AC在pH为35的氯金酸溶液经紫外光再次照射56。

24、h， 过滤、 洗涤至中性， 50 90下真空干燥， 得 Pd-AuTiO2/AC 纳米双金属催化剂。 0045 本发明还提供了一种所述的催化剂在苯酚选择性加氢制备环己酮中的应用。 0046 与现有的钯碳催化剂制备技术相比， 本发明具有以下有益效果 ： 采用光催化直接 还原法制备纳米贵金属催化剂 Pd-MTiO2/AC。 0047 1、 该方法利用光催化还原原理可以使金、 钯、 铂等过渡金属的阳离子全部还原为 对应的单质， 且只要光照时间足够长就可使所述金属的负载率接近甚至达到完全 ； 0048 2、 省去了难控制的操作工艺， 不需要高温煅烧， 可以避免钯、 金纳米粒子在高温条 件下团聚或烧结 。

25、； 0049 3、 不需要任何还原剂还原， 也不需要表面活性剂等保护， 免去了高温氧化去除保 护剂引起的钯、 金纳米粒子的团聚长大 ； 0050 4、 纳米金属钯与二氧化钛之间存在金属与载体的强相互作用， 结合牢固， 改变纳 米钯的电子状态， 限制钯纳米粒子的迁移与团聚 ； 0051 5、 纳米钯催化剂的钯微晶粒径只有 1-10nm， 分布均匀， 分散性好， 催化性能好 ； 0052 6、 制备条件温和， 易于操作和控制颗粒大小 ； 0053 7、 制备工艺简单 ； 以H2为还原剂考察制备的纳米贵金属催化剂PdTiO2/AC催化苯 酚选择性加氢反应的催化性能， 该方法制备的纳米钯催化剂催化性能。

26、好、 稳定性好。 附图说明 0054 图 1 为实施例 4 的制备流程示意图。 具体实施方式 0055 以下将结合附图及实施例来详细说明本发明的实施方式， 借此对本发明如何应用 技术手段来解决技术问题， 并达成技术效果的实现过程能充分理解并据以实施。需要说明 的是， 只要不构成冲突， 本发明中的各个实施例以及各实施例中的各个特征可以相互结合， 说 明 书 CN 103691434 A 6 5/6 页 7 所形成的技术方案均在本发明的保护范围之内。 0056 实施例 1 0057 1）活性炭预处理 ： 将经洗涤、 煮沸过 2 3 次的椰壳活性炭置于质量分数为 10.94% 的硝酸溶液中， 于 6。

27、0水浴中加热回流 4h， 去离子水过滤、 洗涤至 pH 呈中性， 110下干燥 12h， 得到经过氧化处理的改性活性炭 ； 0058 2） 溶胶-凝胶法负载TiO2： 配置溶液A和溶液B， 在磁力搅拌的条件下， 将B逐滴缓 慢加入到溶液 A 中， 形成混合溶液 C 溶胶， 将步骤 1） 得到的 12.03g 改性活性炭分散到溶液 C 中， 加浓 HNO3（66-68 质量 %） 调 pH 至 3， 搅拌 5 10min， 再超声振荡 10min 使溶胶进入 AC 孔道中， 停止搅拌静置成凝胶， 80下干燥 12h， 500下煅烧 2h， 得到 TiO2载量为 9.95% 的复合载体材料 TiO。

28、2/AC。其中， 溶液 A ： 5.664g（ 6ml） 钛酸丁酯分散于 25ml 的无水乙 醇中 ； 溶液 B ： 1ml 超纯水分散于 15ml 的无水乙醇中 0059 3） 光催化还原负载 Pd ： 取步骤 2） 制得的 TiO2/AC 复合载体材料 5.316g， 搅拌分散 于 300ml 超纯水中， 加入 10ml 的甲醇， 暗处搅拌 10min， 再加入 2.458ml 钯含量为 20g/L 的 氯亚钯酸溶液， 用 37% 的浓盐酸调 pH 至 3 5， 暗处快速搅拌 1h， 然后置于 15w 的紫外光下 辐射 5h， 过滤、 洗涤至滤液呈中性， 90下干燥 12h， 得到 PdT。

29、iO2/AC 催化剂， 钯的质量分数 0.916%。 0060 4）光催化还原负载 Au ： 取步骤 3）制得的 PdTiO2/AC 催化剂 TiO2/AC 复合载体 材料 5.316g， 搅拌分散于 300ml 超纯水中， 加入 10ml 的甲醇， 暗处搅拌 10min， 再加入配制 的氯金酸溶液 2.21ml 氯金酸含量为 20g/L， 用 37% 的浓盐酸调 pH 至 3 5， 暗处快速搅拌 1h， 然后置于 15w 的紫外光下辐射 5h， 过滤、 洗涤至滤液呈中性， 90下真空干燥 12h， 得到 Au-PdTiO2/AC 催化剂， 钯的质量分数为 0.916%， Au 的质量分数为 。

30、0.9%。 0061 实施例 2 0062 通过溶胶 - 凝胶法将 TiO2负载到改性的活性炭上， 得到复合载体 TiO2/AC。再利 用光催化还原的方法将金属钯负载到复合载体 TiO2/AC 上， 经过后续过滤、 洗涤、 干燥过程 得到 PdTiO2/AC。 0063 具体实施过程同实施例 1， 不同的是 HNO3浓度为 11.13 质量 %， 复合载体 TiO2/AC 中 TiO2含量为 9.89 质量 %， 催化剂 PdTiO2/AC 中钯的含量为 0.5 质量 %。 0064 4） 光催化还原负载 Au ： 取步骤 3） 制得的 PdTiO2/AC 催化剂 TiO2/AC 复合载体材 。

31、料 5.316g， 搅拌分散于 300ml 超纯水中， 加入 10ml 的甲醇， 暗处搅拌 10min， 再加入配制的 氯金酸溶液 2.21ml 氯金酸含量为 20g/L， 用含量为 37 质量 % 的浓盐酸调 pH 至 3 5， 暗处 快速搅拌 1h， 然后置于 15w 的紫外光下辐射 5h， 过滤、 洗涤至滤液呈中性， 90下真空干燥 12h， 得到 Au-PdTiO2/AC 催化剂， 钯的质量分数 0.5%， Au 的质量分数为 0.9%。 0065 实施例 3 0066 同实施例 1， 不同的是复合载体 TiO2/AC 中 TiO2质量含量为 15%， 催化剂 PdTiO2/ AC 中。

32、 Pd 质量含量为 0.916%。 0067 4） 光催化还原负载 Au ： 取步骤 3） 制得的 PdTiO2/AC 催化剂 TiO2/AC 复合载体材 料 5.316g， 搅拌分散于 300ml 超纯水中， 加入 10ml 的甲醇， 暗处搅拌 10min， 再加入配制的 氯金酸溶液 1.21ml 氯金酸含量为 20g/L， 用 37% 的浓盐酸调 pH 至 3 5， 暗处快速搅拌 1h， 然后置于 15w 的紫外光下辐射 5h， 过滤、 洗涤至滤液呈中性， 90下干燥 12h， 得到 Au-Pd 说 明 书 CN 103691434 A 7 6/6 页 8 TiO2/AC 催化剂， 钯的质。

33、量分数 0.916%， Au 的质量分数为 0.5%。 0068 对比例 1 0069 同实施例 1， 不同的是省去步骤 4） ， 且复合载体 TiO2/AC 中 TiO2质量含量为 20%， 催化剂 PdTiO2/AC 中 Pd 质量含量为 0.5%。 0070 对比例 2 0071 同实施例1， 不同的是省去步骤4） ， 且硝酸浓度为15%， 复合载体TiO2/AC中TiO2质 量含量为 20%， 催化剂 PdTiO2/AC 中 Pd 质量含量为 0.5%。 0072 实施例 4 0073 将上述实施例 1 中制备的纳米钯催化剂用于催化苯酚选择性加氢制备环己酮反 应。反应在 300mL 高。

34、压反应釜中进行， 依次加入催化剂 4g、 40mL 溶剂环己烷和 0.8g 苯酚， 通入H2置换釜内空气58次， 在800rpm下高速搅拌， 当釜内温度升至实验所需温度80 100时， 通入 H2使压力维持在 1.0MPa， 反应 2h。反应结束后， 釜内反应液在室温下冷却， 产物中的环己醇、 环己酮含量用 Agilent6890N 气相色谱仪采用内标法以氯苯为内标物进 行分析。苯酚转化率为 73.0%， 环己酮选择性为 95.7%。 0074 实施例 5 0075 同实施例 6， 加入实施例 1 制备的催化剂 4g， 苯酚 0.8g， 反应温度 100， 溶剂为二 氯甲烷， 反应时间为 6h。

35、， 苯酚转化率为 76.4%， 环己酮选择性为 94.9%。 0076 实施例 6 0077 同实施例 6， 加入实施例 1 制备的催化剂 4g， 苯酚 0.8g， 反应温度 100， 溶剂为丙 酮， 反应时间为 2h， 苯酚转化率为 84.5%， 环己酮选择性为 83.7%。 0078 实施例 7 0079 同实施例 6， 加入实施例 2 制备的催化剂 4g， 苯酚 0.8g， 反应温度 100， 溶剂为二 氯甲烷， 反应时间为 6h， 苯酚转化率为 52.7%， 环己酮选择性为 92.0%。 0080 实施例 8 0081 同实施例 6， 加入实施例 1 制备的催化剂 4g， 苯酚 0.8。

36、g， 反应温度 100， 溶剂为二 氯甲烷， 反应时间为 6h， 苯酚转化率为 91.5%， 环己酮选择性为 94.9%。 0082 实施例 9 0083 同实施例 6， 加入实施例 1 制备的纳米双金属催化剂催化剂 4g， 苯酚 0.8g， 反应温 度 100， 溶剂为二氯甲烷， 反应时间为 2h， 苯酚转化率为 88.6%， 环己酮选择性为 95.7%。 0084 实施例 10 0085 同实施例 6， 加入实施例 1 制备的纳米双金属催化剂 4g， 苯酚 0.8g， 反应温度 100， 溶剂为二氯甲烷， 反应时间为 6h， 苯酚转化率为 96.4%， 环己酮选择性为 94.9%。 0086 实施例 11 0087 同实施例 6， 加入实施例 1 制备的纳米双金属催化剂催化剂 4g， 苯酚 0.8g， 反应温 度 100， 溶剂为二氯甲烷， 反应时间为 2h， 苯酚转化率为 87.0%， 环己酮选择性为 95.7%。 说 明 书 CN 103691434 A 8 1/1 页 9 图 1 说 明 书 附 图 CN 103691434 A 9 。