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1、(10)申请公布号 CN 103754864 A (43)申请公布日 2014.04.30 CN 103754864 A (21)申请号 201410000507.7 (22)申请日 2014.01.02 C01B 31/04(2006.01) (71)申请人 上海理工大学 地址 200093 上海市杨浦区军工路 516 号 (72)发明人 丁亮亮 洪瑞金 宋晓 张大伟 陶春先 (74)专利代理机构 上海申汇专利代理有限公司 31001 代理人 吴宝根 (54) 发明名称 一种石墨烯薄膜的制备方法 (57) 摘要 本发明公开一种石墨烯薄膜的制备方法， 首 先将聚甲基丙烯酸甲酯溶解在丙酮中得到聚。
2、甲 基丙烯酸甲酯丙酮溶液， 再把聚甲基丙烯酸甲酯 丙酮溶液滴在金属上， 形成一层聚甲基丙烯酸 甲酯薄膜， 将石英载玻片覆盖于聚甲基丙烯酸甲 酯薄膜之上， 然后将金属薄片及其上所形成一 层聚甲基丙烯酸甲酯薄膜和覆盖的石英载玻片 一起放入氮气氛围的高温退火炉中控制温度为 800-1000进行高温退火， 聚甲基丙烯酸甲酯在 金属薄片中的金属的催化作用下分解生成石墨烯 薄膜， 石墨烯薄膜在高温下被蒸发转移至石英载 玻片， 然后自然冷却到室温， 即在石英载玻片上得 到一层石墨烯薄膜。本发明的制备方法， 实施简 便， 能够在不破坏或污染石墨烯的情况下转移石 墨烯。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 。
3、页 说明书 4 页 附图 2 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书4页 附图2页 (10)申请公布号 CN 103754864 A CN 103754864 A 1/1 页 2 1. 一种石墨烯薄膜的制备方法， 其特征在于具体包括如下步骤 ： （1） 、 将聚甲基丙烯酸甲酯溶解在丙酮溶液中， 形成浓度为 1-5g/L 的聚甲基丙烯酸甲 酯丙酮溶液， 再把聚甲基丙烯酸甲酯丙酮溶液控制滴加速率为 0.1-1ml/min 滴在金属薄片 上， 形成一层聚甲基丙烯酸甲酯薄膜 ； 所述的金属薄片为厚度为 0.1-1mm 的铜箔、 镍箔、 金箔或银箔 ； （。
4、2） 、 将石英载玻片覆盖于步骤 （1） 所形成的聚甲基丙烯酸甲酯薄膜之上， 然后将金属 薄片及其上所形成一层聚甲基丙烯酸甲酯薄膜和覆盖的石英载玻片一起放入纯度 99.99% 的氮气氛围的高温退火炉中， 控制温度为 800-1000进行高温退火 1-120min， 然后自然冷 却到室温， 即在石英载玻片上得到一层石墨烯薄膜。 2. 如权利要求 1 所述的制备方法， 其特征在于所述的金属薄片依次用稀盐酸和丙酮、 乙醇、 去离子水清洗， 以除去金属薄片表面氧化物和油污 ； 所述的石英载玻片依次用丙酮、 乙醇、 去离子水在超声清洗机中各清洗 1-20min。 3. 如权利要求 1 所述的制备方法， 。
5、其特征在于步骤 （1） 中所述的聚甲基丙烯酸甲酯丙 酮溶液浓度为 3g/L ； 聚甲基丙烯酸甲酯丙酮溶液的滴加速率为 0.2ml/min ； 形成的聚甲基丙烯酸甲酯薄膜厚度为 100-500nm。 4. 如权利要求 3 所述的制备方法， 其特征在于步骤 （2） 中控制温度为 950进行高温 退火。 5. 如权利要求 4 所述的制备方法， 其特征在于步骤 （2） 中所述的高温退火炉升温到 950所用的时间为 100-300min。 权 利 要 求 书 CN 103754864 A 2 1/4 页 3 一种石墨烯薄膜的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种石墨烯薄膜的制备方法， 特别涉及一种。
6、原位金属催化分解、 转移 石墨烯薄膜的制备方法， 具体涉及到利用金属原位分解制备石墨烯， 最后通过热蒸发将石 墨烯转移至目标基片， 从而实现石墨烯无需经过中间体的处理而直接转移至目标基片。 背景技术 0002 石墨烯作为一种新型的透明导电薄膜材料， 单层石墨烯可见光的透过率高达 97.7%， 其同时拥有较好的导电性、 柔韧性及机械强度。 由于其优越的光学和电学性质， 其越 来越受到科研和工程应用领域的关注。 目前其已经在微纳电子器件、 电子储能器件、 太阳能 电池等领域具有较多应用。 0003 目前石墨烯的转移主要集中在化学方法， 以聚甲基丙烯酸甲酯 胶或其他高分子 聚合物为载体的湿法转移技术。
7、为主。 其主要是在生长好的石墨烯层上覆盖聚甲基丙烯酸甲 酯胶作为石墨烯薄膜的保护层和转移载体。然后腐蚀掉石墨烯底层的金属衬底， 再将覆盖 聚甲基丙烯酸甲酯胶的石墨烯层转移至目标基底上， 同时利用有机溶液去除石墨烯上的聚 甲基丙烯酸甲酯 层。 这种方法虽然便于大面积转移石墨烯到不同衬底， 但容易损坏和污染 石墨烯薄膜。 该方法虽能有效的实现薄膜的转移， 但其工艺过程复杂费时， 尤其是处理聚甲 基丙烯酸甲酯层时， 将会大量运用有机溶剂， 不仅浪费了资源， 而且会对人体和环境造成伤 害。 发明内容 0004 本发明的目的是为了解决上述的石墨烯波薄膜制备过程复杂， 且制备过程中大量 运用有机溶剂， 不。
8、仅浪费了资源， 而且会对人体和环境造成伤害等技术问题而提供一种重 复性好， 不引入杂质， 操作方便简单的石墨烯转移方法。 0005 本发明的技术方案 一种石墨烯薄膜的制备方法， 具体包括如下步骤 ： （1） 、 将聚甲基丙烯酸甲酯溶解在丙酮溶液中， 形成浓度为 1-5g/L， 优选为 3g/L 的 聚甲基丙烯酸甲酯丙酮溶液， 再把聚甲基丙烯酸甲酯丙酮溶液控制滴加速率为 0.1-1ml/ min， 优选为 0.2ml/min 滴在金属薄片上， 形成一层聚甲基丙烯酸甲酯薄膜， 其厚度优选为 100-500nm ； 所述的金属薄片为厚度为 0.1-1mm， 优选为 0.2mm 的铜箔、 镍箔、 金箔。
9、或银箔 ； 所述的金属薄片依次用稀盐酸和丙酮、 乙醇、 去离子水清洗， 以除去金属薄片表面氧化 物和油污等杂质 ； 所述的石英载玻片依次用丙酮、 乙醇、 去离子水在超声清洗机中各清洗 1-20min， 以去 除石英载玻片表面的杂质 ； （2） 、 将石英载玻片覆盖于步骤 （1） 所形成的聚甲基丙烯酸甲酯薄膜之上， 然后将金属 薄片及其上所形成一层聚甲基丙烯酸甲酯薄膜和覆盖的石英载玻片一起放入纯度 99.99% 说 明 书 CN 103754864 A 3 2/4 页 4 的氮气氛围的高温退火炉中， 控制温度为 800-1000， 优选为 950维持 1-120min， 在此期 间， 聚甲基丙烯。
10、酸甲酯薄膜通过金属薄片中金属的催化作用下分解生成石墨烯薄膜， 所得 的石墨烯薄膜被蒸发转移至石英载玻片， 然后自然冷却到室温， 即在石英载玻片得到一层 石墨烯薄膜 ； 上述高温退火炉升温到 800-1000所用的时间为 100-300min。 0006 本发明的有益技术效果 本发明的一种石墨烯薄膜的制备方法， 即利用金属原位分解制备石墨烯， 最后通过热 蒸发将石墨烯转移至目标基片即石英载玻上， 从而实现石墨烯无需经过中间体的处理而直 接转移至目标基片上， 即没有使用任何其他的辅助转移物质， 不会引入新的杂质污染或破 坏所形成的石墨烯的结构， 因此， 该制备方法具有简便省时， 无毒无害， 不会对。
11、操作人员造 成伤害。 附图说明 0007 图 1、 实施例 1 所得的石墨烯薄膜的拉曼光谱曲线， 其中 a 所代表的是在铜箔表面 生成的石墨烯拉曼光谱曲线， b 是经 950高温退火后， 在石英载玻片表面形成的石墨烯拉 曼光谱曲线 ； 图 2、 实施例 2 所得的石墨烯薄膜的拉曼光谱曲线， 其中 a 所代表的是在铜箔表面生成 的石墨烯拉曼光谱曲线， b 是经 950高温退火后， 在石英载玻片表面形成的石墨烯拉曼光 谱曲线 ； 图 3、 实施例 3 所得的石墨烯薄膜的拉曼光谱曲线， 其中 a 所代表的是在铜箔表面生成 的石墨烯拉曼光谱曲线， b 是经 950高温退火后， 在石英载玻片表面形成的石。
12、墨烯拉曼光 谱曲线。 具体实施方式 0008 以下结合附图和实施例对本发明作进一步详细描述， 但本实施例并不用于限制本 发明， 凡是采用本发明的相似结构及其相似变化， 均应列入本发明的保护范围。 0009 本发明的各实施例中所用材料为聚甲基丙稀酸酸甲酯 （东京化成工业株式会社） 和铜箔 （国药集团化学试剂有限公司） 。 0010 实施例 1 一种石墨烯薄膜的制备方法， 具体包括如下步骤 ： （1） 、 将聚甲基丙烯酸甲酯溶解在丙酮溶液中， 形成浓度为 3g/L 的聚甲基丙烯酸甲酯 丙酮溶液， 再把浓度为3g/L的聚甲基丙烯酸甲酯丙酮溶液控制滴加速率为0.2ml/min滴在 金属薄片上， 形成一。
13、层厚度为 100-500nm 的聚甲基丙烯酸甲酯薄膜 ； 所述的金属薄片为厚度为 0.2mm 的铜箔 ； 所述的金属薄片依次用稀盐酸和丙酮、 乙醇、 去离子水清 10min， 以除去金属薄片表面 氧化物和油污等杂质 ； 所述的石英载玻片依次用丙酮、 乙醇、 去离子水在超声清洗机中各清洗 10min， 以去除 石英载玻片表面的杂质 ； （2） 、 将石英载玻片覆盖于步骤 （1） 所形成的聚甲基丙烯酸甲酯薄膜之上， 然后将金属 说 明 书 CN 103754864 A 4 3/4 页 5 薄片及其上所形成一层聚甲基丙烯酸甲酯薄膜和覆盖的石英载玻片一起放入纯度 99.99% 的氮气氛围的高温退火炉中。
14、， 控制温度为 950进行高温退火 1min， 退火期间， 聚甲基丙烯 酸甲酯薄膜在金属薄片中金属的催化作用下分解生成石墨烯薄膜， 石墨烯薄膜在高温下被 蒸发转移至石英载玻片上， 然后自然冷却到室温， 即在石英载玻片得到一层石墨烯薄膜。 0011 上述高温退火炉升温到 950所用的时间为 100min。 0012 实施例 2 一种石墨烯薄膜的制备方法， 具体包括如下步骤 ： （1） 、 将聚甲基丙烯酸甲酯溶解在丙酮溶液中， 形成浓度为 3g/L 的聚甲基丙烯酸甲酯 丙酮溶液， 再把浓度为3g/L的聚甲基丙烯酸甲酯丙酮溶液控制滴加速率为0.2ml/min滴在 金属薄片上， 形成一层厚度为 100。
15、-500nm 的聚甲基丙烯酸甲酯薄膜 ； 所述的金属薄片为厚度为 0.2mm 的铜箔 ； 所述的金属薄片依次用稀盐酸和丙酮、 乙醇、 去离子水清 10min， 以除去金属薄片表面 氧化物和油污等杂质 ； 所述的石英载玻片依次用丙酮、 乙醇、 去离子水在超声清洗机中各清洗 10min， 以去除 石英载玻片表面的杂质 ； （2） 、 将石英载玻片覆盖于步骤 （1） 所形成的聚甲基丙烯酸甲酯薄膜之上， 然后将金属 薄片及其上所形成一层聚甲基丙烯酸甲酯薄膜和覆盖的石英载玻片一起放入纯度 99.99% 的氮气氛围的高温退火炉中， 控制温度为 950进行高温退火 60min， 退火期间， 聚甲基丙 烯酸甲。
16、酯薄膜在金属薄片中金属的催化作用下分解生成石墨烯薄膜， 石墨烯薄膜在高温下 被蒸发转移至石英载玻片上， 然后自然冷却到室温， 即在石英载玻片得到一层石墨烯薄膜。 0013 上述高温退火炉升温到 950所用的时间为 150min。 0014 实施例 3 一种石墨烯薄膜的制备方法， 具体包括如下步骤 ： （1） 、 将聚甲基丙烯酸甲酯溶解在丙酮溶液中， 形成浓度为 3g/L 的聚甲基丙烯酸甲酯 丙酮溶液， 再把浓度为3g/L的聚甲基丙烯酸甲酯丙酮溶液控制滴加速率为0.2ml/min滴在 金属薄片上， 形成一层厚度为 100-500nm 的聚甲基丙烯酸甲酯薄膜 ； 所述的金属薄片为厚度为 0.2mm。
17、 的铜箔 ； 所述的金属薄片依次用稀盐酸和丙酮、 乙醇、 去离子水清 10min， 以除去金属薄片表面 氧化物和油污等杂质 ； 所述的石英载玻片依次用丙酮、 乙醇、 去离子水在超声清洗机中各清洗 10min， 以去除 石英载玻片表面的杂质 ； （2） 、 将石英载玻片覆盖于步骤 （1） 所形成的聚甲基丙烯酸甲酯薄膜之上， 然后将金属 薄片及其上所形成一层聚甲基丙烯酸甲酯薄膜和覆盖的石英载玻片一起放入纯度 99.99% 的氮气氛围的高温退火炉中， 控制温度为 950进行高温退火 120min， 退火期间， 聚甲基丙 烯酸甲酯薄膜在金属薄片中金属的催化作用下分解生成石墨烯薄膜， 石墨烯薄膜在高温下。
18、 被蒸发转移至石英载玻片上， 然后自然冷却到室温， 即在石英载玻片得到一层石墨烯薄膜。 0015 上述高温退火炉升温到 950所用的时间为 300min。 0016 上述实施例1、 实施例2、 实施例3所得的石墨烯薄膜通过法国HORIBA Jobin-Yvon HR800 型共焦显微拉曼光谱仪进行测定， 其拉曼光谱曲线分别如图 1、 图 2、 图 3 所示， 图 1、 说 明 书 CN 103754864 A 5 4/4 页 6 2、 3 中的 a 所代表的是在铜箔表面生成的石墨烯拉曼光谱曲线， b 是经 950高温退火后， 在石英载玻片表面形成的石墨烯拉曼光谱曲线， 从图 1、 2、 3 中可以看出铜箔、 石英载玻片 上都有石墨烯的生成， 由此表明了经过高温后有石墨烯经 950高温退火后蒸发沉积在石 英载玻片上。 0017 上述内容仅为本发明构思下的基本说明， 而依据本发明的技术方案所作的任何等 效变换， 均应属于本发明的保护范围。 说 明 书 CN 103754864 A 6 1/2 页 7 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 103754864 A 7 2/2 页 8 图 3 说 明 书 附 图 CN 103754864 A 8 。