本发明涉及氯碱工业和工业水电解用的活性阴极及其制造方法，尤其是低氢过电位活性阴极及其制造方法。 活性阴极是八十年代初兴起的节能新材料，它是通过降低析氢过电位达到降低电解槽槽压的目的。目前氯碱工业和工业水电解应用的阴极大多数是低碳钢或镍，其析氢过电位可达350～400毫伏，约占整个电解槽槽压的10%，是电解槽电耗大的一个重要原因。因此，低氢过电位活性阴极的开发成为氯碱工业节能的一个主要内容。活性阴极一般是由活性涂层与基体构成的复合电极，基体大多数是低碳钢或镍。目前活性阴极涂层有数十种，大致可分为五类：（1）镍的氧化物或硫化物（Electrochimica Acta.Vol.29，1984，p297）;（2）贵金属及其氧化物（J.Appl.Electrochem，Vol.17，1987，p1190）;（3）多孔Raney Ni（USP4354915）;（4）Ni-Mo类合金（USP4116804）;（5）Ni-Mo加过渡族金属元素（USP4240895）。贵金属及其氧化物由于价格昂贵，实用意义不大。Ni-Mo类合金或Ni-Mo-过渡族金属涂层由于结合强度低，寿命较短，只有多孔Raney Ni应用的较多。目前Raney Ni活性阴极多数是采用等离子喷涂Ni-Al合金（USP4240895）或电镀Ni-Zn合金（USP4104133），经碱浸Al或Zn后制备的。由于其化学成分单一，并且呈多孔结构，它的机械强度和综合性能必然较差。中国科学院化工冶金研究所利用喷涂技术研制的RaneyNi活性阴极在氯碱槽上实际使用时发现，开始阶段电解槽槽压下降0.24伏，但以后每年则以28%的速度上升，活性损失较快，并发现每次脱膜后，槽压上升较大，说明涂层机械强度低导致涂层脱落。另外，电解槽断电也使槽压上升，表明其抗反向电流的能力较差。因而提高Raney Ni的机械强度和综合性能成为活性阴极研究的一个重要内容。
E.Endoh等曾采用复合电镀的方法在Raney Ni中加入Ni和吸氢化合物（LaNi5）显著地改善了Raney Ni的机械强度和抗反向电流的能力（Int.J.Hydrogen，Vol.12，No.7，PP473-479，1987），但这种工艺方法较复要，价格较贵。而K.Lohrberg等则采用在Raney Ni中加入新元素，如10%Mo，或（1～15）%Fe，或同时加入Mo和Ti（European Pat.009830Al（1979））来改善Raney Ni的极化性能，但并未改善其抗反向电流的能力。
本发明的目的是提供一种机械强度，综合性能、抗反向电流能力均得到显著改善且工艺方法简单、成本低的低氢过电位活性阴极及其制造方法。
本发明的具体解决方案为：
一种低氢过电位活性阴极由基体和表面涂层组成，其特征在于：涂层组分是：Ni-Al-Co-Mo;涂层的结构为：多孔Raney Ni，并含Co3Mo中间相。涂层复合粉末的化学组成为：30～60%Ni，35～50%Al，3～15%Co，1～10%Mo，粉末粒度是：200～300目，涂层厚度是：150～250um。一种低氢过电位活性阴极地制造方法，包括：去锈→除油→活化或喷砂→打底层→喷涂→碱浸，其特征在于：用等离子技术涂上述的Ni-Al-Mo-Co复合粉末于基体上;在喷涂工艺中，喷涂的主要系统参数是：（1）喷枪功率：15～30kw;（2）送粉量：10～30g/min;（3）喷涂距离：100～200mm;在碱浸工艺中，其碱浸Al的条件特征是：碱液浓度：20%（wt）NaOH，浸蚀温度：90℃，时间：4～6小时，沸水煮4小时。
本发明的优点和积极效果如下：
（1）本发明通过改变涂层的化学成分和结构，提高了Raney Ni活性阴极的机械强度和综合性能。
（2）本发明在Raney Ni中加入Mo与Co使之形成Raney Ni-Mo-Co复合涂层，这种复合涂层含有Raney Ni和Co3Mo中间相，多孔Raney Ni具有很大的真实表面积，有效地降低了阴极电流密度和析氢过电位，电催化可逆相Co3Mo提高了抗反向电流的能力，同时也改善了Raney Ni的机械强度。
（3）目前，Raney Ni活性阴极在氯碱隔膜槽上工业应用的情况是：第一年平均单槽电压下降0.24伏，第二年槽压平均下降0.18伏，第三年下降0.11伏，三年平均下降0.15伏，即每吨烧碱节电100度，节电率为5%。本发明的Raney Ni-Mo-Co活性阴极其各项性能指标都优于Raney Ni活性阴极。因此，Raney Ni-Mo-Co活性阴极的节电率和使用寿命都会大于Raney Ni活性阴极。
（4）本发明成本低，工艺方法简单。
本发明电化学特性和稳定性如下：
1.电极电位测定：
极化曲线是在极化槽中测定的，碱液浓度为15%NaOH，槽温60℃，用超级恒温水浴和触点温度计控制，测量时将试样插入电解槽中放置30分钟，然后在200mA/cm2的电流密度下电解20分钟使电极与溶液间达到平衡，最后用恒电流法测定阴极的稳态极化曲线。参比电极是饱和Kcl甘汞电极，析氢的平衡电极电位是-1.075（V）。图1表示低碳钢，Raney Ni和Raney Ni-Mo-Co三种阴极的极化曲线对比。
从图1中可见，低碳钢阴极随电流密度的增加，析氢过电位迅速增大，而Raney Ni和Raney Ni-Co-Mo的增长较小。在电流密度200mA/cm2时，本发明Raney Ni-Co-Mo的析氢过电位比低碳钢阴极降低340毫伏，比Raney Ni降低30毫伏。此外，随电流密度增加，Raney Ni-Mo-Co与低碳钢阴极的析氢过电位差值增大。
2.稳定性测定
（1）静态稳定性
静态稳定性是指在正向电流作用下，活性阴极的析氢过电位随保持时间的变化规律。图2表示Raney Ni与Raney Ni-Mo-Co静态稳定性的比较。
从图2中可见，Raney Ni的析氢过电位在第6天以后上升较快，而Raney Ni-Mo-Co的析氢过电位则保持相对的稳定。表明本发明Raney Ni-Mo-Co的静态稳定性优于一般Raney Ni的静态稳定性。
（2）动态稳定性
动态稳定性是指在正反向电流作用下，活性阴极的析氢过电位随循环周次的变化。图3是Raney Ni与Raney Ni-Mo-Co动态稳定性的比较。
从图3中可见，Raney Ni直线的斜率大于Raney Ni-Mo-Co的斜率，这就是说Raney Ni的析氢过电位随循环周次增加的程度大于Raney Ni-Mo-Co增加的程度。表明本发明Raney Ni-Mo-Co抗反向电流的能力优于Raney Ni。
下面给出本发明具体的实施例。
一种低氢过电位活性阴极由基体和表面涂层组成，其特征在于：涂层组分是：Ni-Al-Co-Mo;涂层的结构为：多孔Raney Ni，并含Co3Mo中间相。涂层复合粉末的化学组成为：45%Ni，45%Al，5%Co，5%Mo，粉末粒度是：250目，涂层厚度是：200μm。一种低氢过电位活性阴极的制造方法，包括：去锈→除油→活化或喷砂→打底层→喷涂→碱浸，其特征在于：用等离子技术涂上述的Ni-Al-Mo-Co复合粉末于基体上;在喷涂工艺中，喷涂的主要系统参数是：（1）喷枪功率：20kw;（2）送粉量：15g/min;（3）喷涂距离：150mm;在碱浸工艺中，其碱浸Al的条件特征是：碱液浓度：20%（wt）NaOH，浸蚀温度：90℃，时间：4～6小时，沸水煮4小时。
活性阴极制备的工艺流程是去锈→除油→活化或喷砂→打底层→喷涂→碱浸。对于镍阴极，除油可用有机溶剂，如丙酮等，活化液可使用20～50%（wt）的盐酸，对于低碳钢阴极，预处理可直接进行喷砂。打底层所用的粉末是Ni80Al20自熔合复合粉末，厚度为40～50μm，粉末粒度200～300目为最佳。阴极涂层所用的粉末为Ni-Al-Mo-Co复合粉，含量是30～60%Ni，35～50%Al，3～15%Co，1～10%Mo，粉末粒度是：200～300目，涂层厚度为150～250μm。喷涂时主要的系统参数是送粉量10～30g/min，喷涂距离100～200mm。碱浸是阴极涂层产生活性的重要步骤，较佳的碱浸条件是：20%NaOH，温度90℃，时间6～8小时，沸水煮4～6小时。
实例1 活性低碳钢阴极的制备
取2.5mm厚的低碳钢板或低碳钢丝网，尺寸为50×100（mm），首先进行喷砂处理，然后喷涂40μm厚的Ni80A120粉末作为过渡层，再喷涂Ni-Al-Mo-Co复合粉末，化学组成是49%Ni，40%Al，6.5%Co，4.5%Mo。涂层厚度是200μm。等离子喷涂的系统参数是：电源功率30kw，N2送入量为0.5m3/h，送粉量20g/min，喷涂距离150mm。最后将喷涂好的试样放在20%NaOH、90℃的碱液中浸蚀4小时后，用沸水煮4小时。
实例2 活性镍阴极的制备
取2mm厚的镍板或镍网，尺寸为50×100（mm），首先用丙酮去油和用20%（wt）的盐酸进行镀前活化处理，然后喷涂40μm厚的Ni80A120粉末作为过渡层，再喷涂Ni-Al-Mo-Co复合粉末，化学组成是45%Ni，45%Al，5%Co，5%Mo涂层度是200μm。等离子喷涂的系统参数是：电源功率30Kw，N2送入量为0.5m3/h，送粉量20g/min，喷涂距离150mm。最后将喷涂好的试样放在20%NaOH、90℃的碱液中浸蚀4小时后，用沸水煮4小时。