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一种高性能永磁铁氧体的制造方法.pdf

  • 上传人:大师****2
  • 文档编号:561060
  • 上传时间:2018-02-22
  • 格式:PDF
  • 页数:11
  • 大小:435.60KB
  • 摘要
    申请专利号:

    CN93108654.X

    申请日:

    1993.07.19

    公开号:

    CN1083258A

    公开日:

    1994.03.02

    当前法律状态:

    撤回

    有效性:

    无权

    法律详情:

    |||公开

    IPC分类号:

    H01F41/02; C04B35/26

    主分类号:

    H01F41/02; C04B35/26

    申请人:

    李国栋;

    发明人:

    李国栋

    地址:

    100037北京市海淀区增光路44号1-4501号

    优先权:

    专利代理机构:

    代理人:

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    内容摘要

    本发明是利用一种以一种新型表面活性为主的添加剂来生产高性能永磁铁氧体的方法。其中表面活性剂是通过磺化和氧化一种烃,这种烃包括蒸馏石油、石油沥青、蒸馏煤油和煤中的一种物质,然后用碱中和得到的,其作用是将添加物均匀弥散在制品中,并由其使料浆的润滑性增大,使得制品的晶粒磁取向度提高,从而提高磁性能。本添加剂结合微粉技术与烧结制度可获得Y35高性能永磁铁氧体制品。

    权利要求书

    1: 1、一种用分散润滑添加剂生产高性能永磁铁氧体的方法,其中添加剂至少包括一种新型表面活性剂和一种添加物。 2、一种如权利要求1所述生产高性能永磁铁氧体的方法,其中用作分散润滑的表面活性剂是通过磺化和氧化分子量大于180,H/C原子比为0.6-
    2: 7的烃,这种烃至少包括蒸馏石油、石油沥青、沥青、煤沥青和煤中的一种物质,然后用碱中和所得到的产品所制备的。 3、一种如权利要求1所述生产高性能永磁铁氧体方法,其中用作分散润滑的表面活性剂是通过磺化和氧化分子量大于180H/C原子比0.6-1.7的烃,这种烃到至少包括蒸馏石油、石油沥青、蒸馏煤油、煤沥青和煤中的一种物质,使所得产品进行甲醛缩合,然后用碱中和所得到的。 4、一种如权利要求1所述生产高性能永磁铁氧体的方法,其添加剂中的添加物至少是钙,稀土氧化物,二氧化硅,三氧化铝粉末中的一种,添加量在重量份的0.2-5%。 5、一种如权利要求1和2、3所述生产高性能铁氧体的方法,其中用作分散润滑的表面治性剂是含0.5-8毫克当量/克的磺基和4-16毫克当量/克总酸性团的中和物。 6、一各如权利要求2所述的生产高性能铁氧体的方法,其中用作分散润滑的表面活性剂是由分子量大于180,H/C原子比由0.8 到1.1的石油沥青为原料经磺化和氧化反应,再用碱中和制备的。 7、一种如权利要求3所述生产高性能铁氧体的方法,其中用作分散润滑的表面活性剂是用分子量大于180。H/C原子比从1.0-1.5的馏出石油为原料经磺化和氧化反应,再进行甲醛缩合后进一步用碱中和缩合物制取的。 8、一种如权利要求2或3所述生产高性能永磁铁氧体的方法,其中将石油沥青,沥青煤沥青和煤磨成粉后做为原料,以利制取表面活性剂。 9、一种如权利要求2或3所述的生产硬磁铁氧体的方法,其中用烃原料先进行磺化反应再进行氧化反应制备表面活性剂。 10、一种如权利要求1或2所述生产高性能示磁铁氧体的方法,其中制取表面活性剂时是用脂烃囟化物做溶剂使烃与无水硫酸进行磺化反应。 11、一种如权利要求2或3所述的生产高性能铁氧体的方法,其中在制备表面活性剂时对烃进行磺化和氧化反应,在磺化反应之后用氧化氨进和行氧化反应。

    说明书


    本发明是利用以一种表面活性剂为主的分散添加剂来生产高性能永磁铁氧体的方法。这种添加剂可使永磁铁氧体生料浆的粉粒具有高的弥散均匀度和润滑性,在磁场取向湿压条件下使磁粉的磁取向度提高,从而提高制品的性能。

        从理论和实际上讲,永磁铁氧体粉粒只要本身磁性好,且处于单畴分散状态,在外加磁场足够强的情况下,获得较好的晶粒取向度,就能获得高性能的制品。

        为使磁性粒子取向性好,就应要求微粒之间的摩擦系数小,使晶粒能自由转动,这就要求粒子具有一定的分散性和润滑性,但单畴粒子间聚合力较强,分散性润滑性差,使得其在磁场中排列取向困难,而工艺上为达到坏件所要求的机械强度,外观质量,又要求粉粒之间具有粘结能力,能在压力作用下结成一体,以达到一定的密度和强度,使产品不致开裂起层,掉角等,而单纯的颗粒不具备较好的粘结性,往往需借助粘合剂。工艺上所需的分散性,润滑性与粘合性无疑是矛盾的,为此:人们选择了一些能在较低温度下挥发干净,且挥发量不集中在某一温度上,挥发后残存在磁体中的物质不致影响磁性能的分别起润滑和粘结作用物质做添加剂。例如,干压工艺中加入樟脑,奈,利用其未压紧时的润滑性和压紧时粘合性来提高取向度和密度。虽然它很难与物料高度散而均匀混合,致使成品中气孔增加,取向度提高有限且挥发的气体有害人的健康;还有硬脂酸钙与聚乙烯醇联合使用时也存上同样缺点,但无疑证实了润滑对取向的作用,上述品种得以在对性能要求不高的干压制品中广泛应用。湿压工艺制品其性能明显高于干压制品的很大原因在于,水起到了对粉粒地弥散与聚合作用,使制品的均匀性与取向度提高,但作用的还是不够,这不仅仅是因为微粒本身大的比表面使其具有团聚性,还因为粒子之间具有相互阻碍压挤作用,这种作用随浓度的增高大大加大,我们不能无限增大取向磁场,而且取向力偶还会随外磁场H与C轴夹角的增加而减少(图1)因此:选择适当的分散润滑剂,使湿压料聚具有很好的润滑性和成分均匀性,得以在磁场取向时得到很好的磁性粉粒取向效果,成为提高永磁铁氧体材料性能的途径。

        当今的表面活性剂学科是最为活跃并得到广泛成功应用的学科。它孕育了磁性液体材料的诞生。由于表面活性剂的加入,使众多微小的铁磁性或亚铁磁性微粒高度弥散于液态载体中构成了高稳定性的胶体溶液,两亲分子显著的改善了固液界面的化学性质,极大的降低了界面张力的作用。我们知道:表面活性剂的差异除与碳氢基的大小,形状有关以外,主要与亲水基团的不同有关,在以远大于亲的基团的亲水基团为依据的分类里,现以水为载体的磁液,选择的表面活性剂大致有不饱合脂肪酸,如油酸、亚油酸、亚酸以及它们的衍生物和盐类及皂类、乙烷酸、二辛基磺纪丁二酸钠等。

        从现知的技术方案看:人们主要是借鉴磁液采用的表面活性剂来改善磁场压制时所用料浆的润滑性,但料浆与磁液不一样,一般说来,料浆中的磁粒体积较大,浓度也大的多,与磁液相反,我们用表面活性剂的目的也不是分散状态的稳定性。在分散体系中,由于热运动和克服重力场的布朗运动,使得颗粒越小,分散状态的动力稳定性越高;但另一方面,颗粒越小,比表面越大表面能也愈高,从而会产生降低表面能的微粒聚集趋势。在粒子间距越小时,范得尔瓦斯尔力(londln-tye    Voder    Vander    Waals)的作一

        E=- 1/3 1/(r6) x2kv0

        式中r-振子平衡点间距 x-极化系数kv0-振子零点振动能

        用越强,在磁液的载体与载液中加入表面活性剂是为了克服聚集的趋势。由此可见远远大于磁液浓度料浆,其颗粒的摩擦阻碍压挤作用都会随浓度的提高而增大,加之前叙的取向力偶的作用,和其在与磁液相比在动力稳定性,聚集趋势与范得尔瓦斯力等多方的差异,使我们选择一般的润滑分散粘结剂和利用磁液添加的表面活性剂从经济和性能上都无显著效果。

        还有很多品种,阴离子表面活剂,如烷基烯丙基磺酸酯,脂肪酸皂和聚氧乙烯苯基醚硫酸盐,非离子型聚氧乙烯烷基醚,聚氧(乙)丙烯烷基苯基醚。通过试验,本发明者证实当料浆浓度大于75%时,上述表面活性剂无论单独或联合使用都会性能降低,在用量和经济上缺少实用性。

        为克服上述缺点找到一种针对铁氧体料浆的特点,找一种能使料浆具有良好的流动性并起润滑分散作用的添加剂是问题的关键所在。

        本发明的目地正是提供加入一种能使一次预烧后的料浆在磁场中使磁粉取同度提高,而且还能起弥散物料及其它添加物作用的添加剂来生产高性能永磁铁氧体的方法。

        本发明的添加剂主要由一种新型表面活性剂和Ca稀土氧化物颗粒组成。

        用于本发明的表面活性剂是从石油、石油沥青、沥青、蒸馏煤油,煤沥青和煤中选一种或几种做为原料,将这些原料中的分子量大于180,H/C原子比从0.6~1.7的烃进行磺化和氧化,然后根据需要进一步进行甲醛缩合后,或直接用碱中和后得到的。

        用低分子量的烃做原料时要进行甲醛缩合反应,以提高所得表面活性剂的分子量,从而进一步增加表面活性。

        本表面活性剂的原料必须是高分子量和含高分子量的芳香组份。它们可以是上述各种单独或混合使用的烃,它们的H/C原子比应该在0.6~1.70。说明一下不能用做原料的物质原因:我们知道石油类的H/C原子比是0.4~2.4,轻溜分的石脑油、煤油,它产的H/C原子比范围在1.8~2.4,不仅这些溜分了含芳香族化合物较少,还因为这些芳香族化合物具有较高的烷基侧链比,用这些馏分做为原料时,随磺化和氧化的进行,直链烃和芳环上的烷基侧链断裂,致使表面活性下降。另外,使用H/C原子比小于0.5的原料时,随磺化过程的进行会产生脱氢缩合,导致氧化反应率急剧下降,致使生成物缺乏足够的表面活性。

        煤原料的H/C原子比范围是从0.2~2.0其中H/C原子比1.7~2.0的煤,环烷烃在磺化氧化反应时效率很低,不能获得足够的表面活性,H/C原子比小于0.6的煤芳族化合物的缩合度会提高,使其不能导入足够的亲水基,也不能获得足够的表面活性。

        使用在常压或减压条件下用一般蒸馏法得到的煤油、重油之类以及它们的沥青渣油做原料,也应用常规方法对其热解处理后再用,这样可使原料中的芳族成份增加,并可用溶剂卒取的方法,使芳族化合物的含量进一步提高。这样才有可能制备出符合我们需要的高表面活性制品。

        例如:将蒸汽加热重油至400°-500℃,得到裂解沥青中的芳族成份增加了许多,大部分富芳族的沥青和石油沥青H/C数值只要符合要求可不处理而直接应用。一般按磺化、氧化与甲醛缩合反应可顺利的进行。

        本表面活性剂制备时用的硫化剂可选用硫酸、发烟硫酸和无水硫醉,以无水硫酸为好,其作用是抑制副反应促进反应进行。

        氧化剂可用氧化氢、臭氧、空气、硝酸和氮的化合物,以后两者为好。

        应当注意的是:当选用石油沥青、沥青和煤沥青、煤做原料时,应把固体粉末制成细粉后再溶在脂族烃中:例如四氯乙烷、二氯乙烷、三氯乙烯、全氯乙烯等。

        还应当注意的是:当分子量较低时应先蒸发溶剂后再进行缩合,方法是将已磺化和氧化物溶解分散在水中,再加入甲醛水溶液进行加热。这样得到的磺化、氧化产物或甲醛缩合物还可视情况和需要进一步提纯。

        最后,用常规法用碱中和其产物。如用氢氧化钠、氢氧化钾、氨、乙醇、胺等,以氢氧化钠和氨为经济高效。

        这样得到的产物就是我们所需的具有高表面活性的表面活性剂,然后,再将我们要做用添加剂的Ca和稀土氧化物粉末用超细磨制成-400目筛下的颗粒,加入经按1:10~1:100稀释的溶液中在80℃~100℃条件下搅拌10~30分钟,即得到我们所需的具有弥散均匀物颗和良好润滑性的添加剂。使用时按质量0.1%~1.2%的比例将本以表面活性剂为主添加剂加入粉料浆,可使铁氧体料浆具有很好的流动性,特别是适合自动压机泵管自动给料,而且,模压后成型的坏料的强度提高,与同样磁粉不加本添加剂在同样条件下所得的制品比较:其剩磁和矫顽力明显高于不添加的制品,从X-射线衍射图谱中各晶面衍射条的分析比较,添加本添加剂的产品的晶粒取向度高于不添加的,而且,所得制品密度有所提高。开裂现象大大减少。

        应该提出:本添加剂是以表面活性剂为主的,它的作用是提高晶粒取同度,但要大幅度提高性能,还需加入Ca,稀土氧化物等添加物才显得特别有效,但单独添入Ca,稀土氧化物而不加入表面活性剂反而有时有害,这就表明足够细度的添加物在表面活性剂的作用下均匀弥散到材料中,一方面,证实表面活性剂的重要,另一方面说明Ca做为小原子物加入时在随后的烧结制度中可以形核而分细化晶粒,并与超细稀土氧化物的夹杂在晶界的空缺上能起抑制晶粒长大的作用,而特别对矫顽力有贡献。因此,这三种材料的联合使用才能实现本发明的目的。

        当然,实际中,还应根据不同的要求,有针对性的调整其它添加物的使用。

        应该说明的一点,本发明述及表面活性剂的制备方法与选择原料有很大关系,实践证明,一般多种原料制备混合后作为表面活性剂或两种单独原料制备的表面活性剂性能较优,但不是绝对的,也许混合后性能还会下降,这点应根据实际工作中物料的粒度、相成分分布等及添加物加以选择实验,得出较佳方案。在此不再赘述。

        下面举例述之:一份原料(液态或细粉)分散在20~30重量份卤化脂族烃中,首先加入0.01~3.0重份无水硫酸,温度从15℃到低于沸点之间进行20~180分钟,然后导主0.2~2.0重份硝酸或NO2(由气态导入NO2,接触效率高有利于反应均匀进行)此时溶剂可蒸去也可不蒸去;氧化反应在加压或常压下控制在50℃~150℃进行30~200分钟。

        然后进一步进行甲醛缩合时,从完成了磺化、氧化反应的反应物中蒸出溶剂、加2~3份水使之分散或溶解,再按每一磺基需0.2~1.5份甲醛量,加入甲醛水溶液进行甲醛缩合,在常压下加热至80℃~150℃搅拌2~20小时。这样就得到了分子中含有主要由磺基和羧酸基亲水基团的具有很强活性的表面活性剂。然后,在加热搅拌的同时加入经粉磨至-400目的,3~100克Ca和3~50克稀土氧化物,即制成了本添加剂。

        然后将本添加剂以总物料量的0.1~15%在以水稀释的条件下与粉磨的铁氧体粉末料混合,混合后经常规模压成型后进行比通常采用烧结制度低10℃~50℃的范围内进行烧结,所得料块,具有密度高,不易开裂的特点,所得产品性能明显优于不添加本剂的产品。由所得产品的性能和生粒的强度,可以证明本添加剂同时起润滑和粘合作用,从而实现本发明的目的。

        但应该说明,本添加剂应结合微粉技术,要求粉粒接近单畴粒子的尺寸时才显得特别有效,这也是活化能提高而降低了烧结温度的缘故。

        检验结果表明,本方法可明显的提高磁性能,用本添加剂的料浆具有良好的流动性,便于泵管输送和贮存,添加剂制备操作方便成本低廉,但本方法是包括配方,制粉和压制,烧结多项技术联合应用才能有显著效果的方法。因此在生产实践中应特别予以注意。

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    一种 性能 永磁 铁氧体 制造 方法
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