一种以废石膏为钙源制备纳米碳酸钙浆料的方法、产品及应用.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 103663529 A (43)申请公布日 2014.03.26 CN 103663529 A (21)申请号 201310631224.8 (22)申请日 2012.04.28 201210133971.4 2012.04.28 C01F 11/18(2006.01) C01B 3/40(2006.01) B01J 20/04(2006.01) B01J 20/30(2006.01) B01J 27/232(2006.01) (71)申请人 浙江大学 地址 310027 浙江省杭州市西湖区浙大路 38 号 (72)发明人 吴素芳 兰培强 (74)专利代理机构 杭州天。

2、勤知识产权代理有限 公司 33224 代理人 胡红娟 (54) 发明名称 一种以废石膏为钙源制备纳米碳酸钙浆料的 方法、 产品及应用 (57) 摘要 本发明公开了一种以废石膏为钙源制备纳米 碳酸钙浆料的方法， 向废石膏中加入水配制成石 膏浆料， 将氨水与石膏浆料搅拌混合， 通入二氧化 碳， 并搅拌至废石膏中硫酸钙完全转化为纳米碳 酸钙， 过滤， 将滤饼分散于水中得到纳米碳酸钙浆 料。本发明方法简单易行， 成本低廉， 碳酸钙分解 温度低。本发明还公开了上述方法制备的纳米碳 酸钙浆料及其在制备氧化钙基二氧化碳吸附剂和 用于反应吸附甲烷水蒸汽重整制氢的复合催化剂 中的应用。制备得到的氧化钙基二氧化碳。

3、吸附剂 循环稳定性好、 吸附速率高， 复合催化剂用于甲烷 水蒸汽重整制氢， 能制备得到纯度 90% 以上的氢 气。 (62)分案原申请数据 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 7 页 附图 3 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书7页 附图3页 (10)申请公布号 CN 103663529 A CN 103663529 A 1/1 页 2 1. 一种纳米碳酸钙浆料在制备用于反应吸附甲烷水蒸汽重整制氢的复合催化剂中的 应用， 其特征在于， 将纳米碳酸钙浆料与镍盐溶液、 粘结剂混合， 经喷雾造粒、 干燥、 煅烧后 得到用于反应吸附甲。

4、烷水蒸汽重整制氢的复合催化剂 ； 所述纳米碳酸钙浆料的制备方法为 ： 向废石膏中加入水配制成石膏浆料， 将氨水与石 膏浆料搅拌混匀， 通入二氧化碳， 并搅拌至废石膏中硫酸钙完全转化为纳米碳酸钙， 过滤， 将滤饼分散于水中得到纳米碳酸钙浆料 ； 所述通入二氧化碳后的搅拌时间为 1 10h ； 所述通入二氧化碳后的搅拌温度为室温 90 ； 所述的石膏浆料中， 废石膏和水的质量比为 1:1 10 ； 所述的氨水中的氨与废石膏中 硫酸钙的摩尔比为 1 5:1 ； 所述的纳米碳酸钙浆料中， 滤饼和水的质量比为 1:1 10。 2. 如权利要求 1 所述的纳米碳酸钙浆料在制备用于反应吸附甲烷水蒸汽重整制氢。

5、的 复合催化剂中的应用， 其特征在于， 所述的废石膏为磷石膏、 脱硫石膏或氟石膏。 3. 如权利要求 1 所述的纳米碳酸钙浆料在制备用于反应吸附甲烷水蒸汽重整制氢的 复合催化剂中的应用， 其特征在于， 所述的镍盐为六水硝酸镍、 四水乙酸镍或柠檬酸镍 ； 所 述的粘结剂为硅溶胶或铝溶胶 ； 所述的复合催化剂中各组分的质量比为 ： 碳酸钙 : 氧化 镍 :Al2O3/SiO2=0.45 0.6:0.1 0.15:0.25 0.4。 4. 如权利要求 1 所述的纳米碳酸钙浆料在制备用于反应吸附甲烷水蒸汽重整制氢的 复合催化剂中的应用， 其特征在于， 所述的干燥为在 80 150下干燥 1 15h， 。

6、所述的煅 烧为在 400 650下煅烧 2 5h。 权 利 要 求 书 CN 103663529 A 2 1/7 页 3 一种以废石膏为钙源制备纳米碳酸钙浆料的方法、 产品及 应用 0001 本申请为发明创造名称为 “一种以废石膏为钙源制备纳米碳酸钙浆料的方法、 产 品及应用” 的分案申请， 申请号为 ： 201210133971.4， 申请日为 ： 2012 年 4 月 28 日。 技术领域 0002 本发明涉及材料制造技术领域， 具体涉及一种纳米碳酸钙浆料在制备用于反应吸 附甲烷水蒸汽重整制氢的复合催化剂中的应用。 背景技术 0003 二氧化碳是世界上公认的导致全球变暖的主要温室气体。随着。

7、经济的快速发展， 中国每年二氧化碳排放量超过了 60 亿吨， 已经超过了美国成为世界上二氧化碳排放最多 的国家， 因此， 二氧化碳减排是我国迫切需要解决的重要问题。 0004 在二氧化碳捕集方法中， 利用氧化钙和二氧化碳的化学反应吸附二氧化碳， 以及 高温下分解所生成的碳酸钙重新得到氧化钙这样一个化学循环脱碳， 是目前最热门的脱碳 研究方向。 氧化钙具有600高温下0.786g二氧化碳/g氧化钙的高吸附容量的优点， 以及 吸附速率快的特点， 甚至能采用循环流化床系统达到连续脱除烟道气中二氧化碳的目的。 。 0005 研究发现二氧化碳的捕集成本主要与氧化钙吸附剂的成本和吸附剂稳定的吸附 性能有关。

8、 （MacKenzie A,Granatstein D L,Energy Fuels.2007,21(2):920-926） 。 水滑石、 白云石、 蒙托石等天然矿物经过高温煅烧可以得到氧化钙作为高温二氧化碳吸附剂， 具有 来源丰富和成本低的优点， 但缺点是吸附率低以及在脱碳和再生循环使用过程吸附容量衰 减严重， 导致二氧化碳捕集成本高的问题。从吸附性能角度改进的人工合成氧化钙基二氧 化碳吸附剂， 其优点是比天然的矿物二氧化碳吸附剂吸附容量高， 缺点是原料和制备成本 高， 这是氧化钙基二氧化碳吸附剂难以工业化的一个重要原因。 0006 因此选用何种成本低的含氧化钙的材料作为前驱体， 制备吸附性。

9、能优且廉价的氧 化钙吸附剂是二氧化碳减排方面迫切需要解决的问题。 0007 磷石膏是湿法磷酸生产过程中排放的固体工业废弃物， 生产一吨磷酸可产生 4.5-5 吨的磷石膏。随着磷肥和高效磷酸工业的迅速发展， 磷石膏废渣的排放量日益增加。 世界磷石膏年排放量达 2.8 亿吨， 我国也已超过 5000 万吨， 占工业副产石膏的 70% 上。由 于磷石膏含有五氧化二磷、 氟及游离酸等有害物质， 如果得不到合理治理和利用， 将限制整 个行业的发展。目前中国磷石膏累计堆存量已超过 2.5 亿吨， 我国磷石膏的有效利用率不 足 20%， 全世界对磷石膏的平均利用率只达到 4.5%。一般用于建材、 水泥、 改。

10、良土壤或直接 作为路基等低级应用。 0008 磷石膏中二水硫酸钙含量一般有 90% 以上， 还含有未分解的磷矿， 未洗涤干净的 磷酸、 氟化钙、 硅、 铁、 铝、 镁等化合物、 酸不溶物、 有机质等多种杂质， 这些杂质的存在一定 程度上影响了磷石膏作为化工资源的利用。目前化学法处理磷石膏的途径主要有 ： 磷石膏 在高温下被碳还原制备硫酸联产水泥 ； 硫化氢和碳酸钙联产 ； 硫酸铵和碳酸钙联产。 说 明 书 CN 103663529 A 3 2/7 页 4 0009 公开号为 CN101492178A 的中国专利公开了一种磷石膏联产硫酸铵和碳酸钙的方 法， 首先磷石膏经过调浆、 漂洗、 沉降、 。

11、筛分得到白度在 75-85 的磷石膏， 向磷石膏浆液中加 入添加剂和碳酸铵， 反应温度保持在 30-60， 反应时间为 0.5-2 小时， 反应后降至室温， 滤 渣中加水得到碳酸钙浆料， 然后加入表面改性剂， 一定反应时间后， 过滤干燥得到纯度大于 93%、 平均粒径 1 5 微米的碳酸钙。 0010 张万福的 “利用磷石膏制硫酸铵的工程化分析”（化学工程 ,2009,37(011):75-78） 一文中报道了磷石膏和碳酸铵反应制备碳酸钙的最佳反应条件为 ： 反应温度 60， 反应时 间 1h， 配料比 ( 碳酸氨和磷石膏的摩尔比 )1.1 ： 1， 液固比 （水和磷石膏的质量比） 5 1， 。

12、加 氨量 （氨水和磷石膏的摩尔比） 0.8 1， 搅拌速度为 300r/min， 转化制得的碳酸钙主要为六 方晶系方解石型。 0011 公开号为 CN101993105A 的中国专利公开了一种通过硫酸铵、 有机酸的铵盐或者 钠盐作为相转移由磷石膏制备轻质碳酸钙的方法， 该方法通过相转移反应将磷石膏转化为 可溶性钙离子溶液， 然后向可溶性钙离子溶液中加入碳酸氢铵和氨水的混合液， 或者固体 碳酸铵碳化剂， 沉淀分离得到碳酸钙， 此时制备的碳酸钙纯度在 97% 以上， 颗粒粒径为 1 微 米左右。 0012 以上文献报道的利用磷石膏制备的碳酸钙主要作为无机填料， 要求纯度高， 而导 致处理复杂， 成。

13、本高。 0013 公开号为 CN101337685A 的中国专利公开了一种利用磷石膏和碳高温分解得到的 固体渣在 25-80温度下吸收磷酸行业产生的二氧化碳制备碳酸钙的方法， 得到的碳酸钙 含量为 75-85%， 经过处理后也用作填料。 0014 目 前 对 磷 石 膏 处 理 后 用 作 二 氧 化 碳 吸 附 剂 的 研 究 较 少，有 文 献 （CCrdenas-Escudero,V Morales-Flrez,etc.Journal of Hazardous Materials,2011,196(0):431-435） 报道， 通过向磷石膏浆料中添加氢氧化钠溶液， 然后过 滤得到氢氧化。

14、钙滤饼， 滤饼分散在水中后， 在 80以下或者常温鼓泡通入二氧化碳， 完成湿 法捕集二氧化碳， 其特点是用磷石膏制备氢氧化钙， 再将氢氧化钙与二氧化碳反应脱除二 氧化碳， 是在常温下完成的， 并且通入的是纯二氧化碳。 0015 “十一五” 以来， 我国火电厂一大批脱硫设施建成投产。 我国脱硫设施超过90%的设 备采用石灰石石膏法脱硫工艺。但相伴而来的是脱硫副产物脱硫石膏大量产生。2010 年， 中国的脱硫石膏就年产 2000 万吨以上。目前， 我国脱硫石膏利用率仅为 30%， 大量脱硫 石膏被堆放或填海， 不仅占用大量土地， 而且脱出来的硫又回到地面， 造成二次污染。 0016 氟石膏是氟化盐。

15、厂利用萤石和浓硫酸制取氢氟酸后的副产品， 由于氟石膏中常残 留一定数量的硫酸或氟化氢， 直接堆存不仅占用土地， 还污染土壤和地下水环境等， 堆放过 程中会造成严重的环境污染， 发明内容 0017 本发明提供了一种以废石膏为钙源制备纳米碳酸钙浆料的方法， 简单易行， 成本 低廉， 碳酸钙分解温度低。 0018 一种以废石膏为钙源制备纳米碳酸钙浆料的方法， 向废石膏中加入水配制成石膏 浆料， 将氨水与石膏浆料搅拌混匀， 通入二氧化碳， 并搅拌至废石膏中硫酸钙完全转化为纳 说 明 书 CN 103663529 A 4 3/7 页 5 米碳酸钙， 过滤， 将滤饼纳米碳酸钙分散于水中得到纳米碳酸钙浆料。。

16、 0019 现有制备纳米碳酸钙的技术中是从氢氧化钙浆料通入二氧化碳制备得到纳米碳 酸钙， 本发明方法从含氨水的硫酸钙浆料中通入二氧化碳制备纳米碳酸钙， 而且副产硫酸 铵。本发明方法的原理为 ： 由于氢氧化钙的碱性比氨水强， 不能按反应式 （1） 进行反应， 而 是二氧化碳与氨水先生成碳酸铵， 然后碳酸铵与硫酸钙反应生成碳酸钙和硫酸铵， 按反应 式 （2） 和 （3） 进行， 通过控制生成碳酸钙的速度可得到纳米碳酸钙。 0020 CaSO4+2NH3+2H2O (NH4)2SO4+Ca(OH)2 （1） 0021 2NH3+CO2+H2O (NH4)2CO3 （2） 0022 (NH4)2CO3。

17、+CaSO4 (NH4)2SO4+CaCO3 （3） 0023 所述的废石膏为磷石膏、 脱硫石膏或氟石膏。 0024 所述的石膏浆料中， 废石膏和水的质量比为 1:1 10 ； 所述的氨水中的氨与废石 膏中硫酸钙的摩尔比为 1 5:1 ； 所述的纳米碳酸钙浆料中， 滤饼纳米碳酸钙和水的质量比 为 1:1 10。 0025 所述的二氧化碳可为纯的二氧化碳气体， 也可为烟气或富集的二氧化碳气体， 如 ： 二氧化碳体积分数为 15% 的烟气、 二氧化碳体积分数为 15% 的水泥厂废气、 体积分数 90% 的 富集二氧化碳气体。 0026 以废石膏为钙源， 废石膏与氨水混匀后通入二氧化碳制备得到碳酸钙。

18、， 在制备过 程中通过控制反应的时间及反应的温度， 可控制碳酸钙的成核速率及晶体尺寸， 所述的通 入二氧化碳的量为化学反应计量值以上， 时间为 1 10h， 温度为室温 90。 0027 本发明还提供了采用上述方法制备的纳米碳酸钙浆料。 0028 进一步地， 本发明还提供了采用上述方法制备的纳米碳酸钙浆料在制备氧化钙基 二氧化碳吸附剂中的应用， 向纳米碳酸钙浆料中， 加入分散剂、 粘结剂， 搅拌至均匀， 干燥、 成型、 煅烧后得到氧化钙基二氧化碳吸附剂。 0029 所述的粘结剂为硅溶胶或铝溶胶 ； 所述的铝溶胶中 Al2O3 与纳米碳酸钙浆料中的 碳酸钙的质量比为 0 0.7:1 ； 所述的硅。

19、溶胶中 SiO2 与纳米碳酸钙浆料中的碳酸钙的质量 比为 0 0.7:1。 0030 所述的分散剂与纳米碳酸钙浆料的质量比为 0.002 0.005:1， 所述的分散剂为 硬脂酸聚乙二醇酯、 聚乙二醇或十二烷基苯磺酸钠。 0031 所述的干燥为在 80 150下干燥 1 15h。 0032 所述的成型可为挤条成型或者喷雾造粒成型等。 0033 所述的煅烧为在 750 950下煅烧 1 12h， 经高温煅烧后纳米碳酸钙分解成纳 米氧化钙制得氧化钙基二氧化碳吸附剂。 0034 本发明制备得到的二氧化碳吸附剂为 600左右高温氧化钙基二氧化碳吸附剂， 氧化钙在 600左右高温下与二氧化碳反应吸附生产。

20、碳酸钙， 然后碳酸钙在 750以上加 热煅烧再生成氧化钙， 如此循环， 可不断地脱除二氧化碳。 0035 由于废石膏颗粒的粒径在 100 微米以下， 通过沉淀得到的碳酸钙晶体尺寸更小， 所以以废石膏为原料通过沉淀法制得的碳酸钙分解温度更低， 分解速率更快 ； 在吸附剂制 备过程中添加了粘结剂， 保证了制备得到的氧化钙基二氧化碳吸附剂的稳定性和流动性 等。 说 明 书 CN 103663529 A 5 4/7 页 6 0036 进一步地， 本发明还提供了纳米碳酸钙浆料在制备用于反应吸附甲烷水蒸汽重整 制氢的复合催化剂中的应用 ： 将纳米碳酸钙浆料与镍盐溶液、 粘结剂混合， 经喷雾造粒、 干 燥、。

21、 煅烧后得到用于反应吸附甲烷水蒸汽制氢的复合催化剂。 0037 所述的镍盐为六水硝酸镍、 四水乙酸镍或柠檬酸镍。 0038 所述的粘结剂为硅溶胶或铝溶胶。 0039 为使活性组分镍在催化剂中获得较好的分散性， 提高催化剂的活性， 同时又尽可 能减少各组分的用量， 节约制造成本， 所述的复合催化剂中各组分的质量比为 ： 碳酸钙 : 氧 化镍 :Al2O3/SiO2=0.45 0.6:0.1 0.15:0.25 0.4。 0040 所述的干燥为在 80 150下干燥 1 15h， 所述的煅烧为在 400 650下煅 烧 2 5h， 在煅烧的过程中， 沉积的镍盐分解成氧化镍， 由于碳酸钙在 750以。

22、上煅烧才能 生成氧化钙， 因此煅烧后制得含氧化镍和碳酸钙的复合催化剂。 0041 所述的复合催化剂用于反应吸附强化甲烷水蒸汽重整制氢工艺中， 反应温度为 550650， 反应压力为常压到5atm， 水碳比为3:16:1 ； 本发明制备的复合催化剂再生 温度为 750 950。 0042 本发明与现有技术相比， 具有以下优点 ： 0043 （1） 以固体工业废弃物磷石膏、 脱硫石膏和氟石膏为原料， 不仅能制备微米级碳酸 钙浆料， 而且能制备纳米级碳酸钙浆料， 进一步制备氧化钙基二氧化碳吸附剂及复合催化 剂， 不仅减少了废石膏的堆放， 变废为宝， 而且， 可以利用烟气中的二氧化碳， 制备方法简单 。

23、易行， 成本低， 达到二氧化碳减排和资源利用的目的。 0044 （2） 磷石膏原料不需要除去杂质， 磷石膏中 P2O5和硫酸盐的存在， 使其作为结晶导 向剂， 有利于纳米碳酸钙的制备 ； 磷石膏原料中含有的SiO2可以降低碳酸钙的分解温度， 比 分析纯碳酸钙分解温度降低 50左右， 达到节能的效果。 0045 （3） 本发明制备得到的纳米氧化钙基二氧化碳吸附剂吸附速率快， 和以纯纳米 碳酸钙制备得到的纳米氧化钙基吸附剂相比， 本发明纳米氧化钙基二氧化碳吸附剂的最 大吸附速率可达到纯纳米碳酸钙制备得到的纳米氧化钙基吸附剂的最大吸附速率的 1.55 倍 ； 适用于循环流化床的脱除烟气中二氧化碳以及。

24、循环流化床的反应吸附强化甲烷蒸汽 重整制氢过程， 并在循环过程中表现出高稳定性的优点， 十个循环后比石灰石转化率提高 5-40%。 0046 （4） 本发明制备的吸附剂可以用于脱除烟气中二氧化碳或气体产生二氧化碳废气 的地方。 0047 （5） 本发明制备得到的复合催化剂适用于吸附强化的甲烷蒸汽重整制氢中， 并能 制备得到纯度 90以上的氢气。 附图说明 0048 图 1 为采用废石膏制备纳米碳酸钙浆料的工艺流程图。 0049 图 2 为采用纳米碳酸钙浆料制备氧化钙基二氧化碳吸附剂的工艺流程图。 0050 图 3 为采用纳米碳酸钙浆料制备用于反应吸附甲烷水蒸汽重整制氢的复合催化 剂的工艺流程图。

25、。 0051 图 4 为纳米碳酸钙的分解曲线图。 说 明 书 CN 103663529 A 6 5/7 页 7 0052 图 5 为采用磷石膏制备的氧化钙基二氧化碳吸附剂的吸附速率图。 0053 图 6 为采用磷石膏制备的氧化钙基二氧化碳吸附剂的循环吸附容量图。 具体实施方式 0054 下面结合实施例来详细说明本发明， 但本发明并不仅限于此。 0055 实施例 1 纳米碳酸钙浆料制备 0056 将 100 克磷石膏 （二水硫酸钙占 92%） 和 400 克水在反应器中混合， 得到磷石膏浆 料， 在快速搅拌的情况下， 升温至40， 然后恒温， 将91g质量分数30%的氨水溶液与磷石膏 浆料混合，。

26、 通入富集的二氧化碳气 （二氧化碳体积分数 90%） 鼓泡 5h， 通气量为 222ml/min， 过滤， 得到滤饼纳米碳酸钙和硫酸铵过滤液， 将滤饼分散于 107g 水中， 得到纳米碳酸钙浆 料。 0057 将纳米碳酸钙浆料在 80干燥 15h 后得到纳米碳酸钙， 记为 cc。 0058 本实施例制备得到的纳米碳酸钙的颗粒平均粒径为 50 纳米。 0059 采用热重分析仪 （TGA） 在氮气气氛中测试碳酸钙样品的分解温度， 从 150升温 至 850， 升温速率为 15 / 分钟， 测试结果如图 4 所示， 其中， MC 表示分析纯碳酸钙 （粒径 20 微米） ， NC 表示纳米碳酸钙 （粒。

27、径 70 纳米） 。 0060 实施例 2 纳米碳酸钙浆料制备 0061 将 100 克脱硫石膏 （二水硫酸钙占 93%） 和 200 克水在反应器中混合， 得到磷石膏 浆料， 在快速搅拌的情况下， 升温至 30， 然后恒温， 将 80g 质量分数 30% 的氨水溶液与磷 石膏浆料混合， 通入富集的二氧化碳气 （二氧化碳体积分数 90%） 鼓泡 2h， 通气量为 133ml/ min， 过滤， 得到滤饼纳米碳酸钙和硫酸铵过滤液， 将滤饼分散于 214g 水中， 得到纳米碳酸 钙浆料。 0062 将纳米碳酸钙浆料在 80干燥 15h 后得到纳米碳酸钙， 本实施例制备得到的纳米 碳酸钙的颗粒平均粒。

28、径为 70 纳米。 0063 实施例 3 纳米碳酸钙浆料制备 0064 将 100 克氟石膏 （二水硫酸钙占 92%） 和 300 克水在反应器中混合， 得到磷石膏浆 料， 在快速搅拌的情况下， 升温至60， 然后恒温， 将60.6g质量分数30%的氨水溶液与磷石 膏浆料混合， 通入烟道气 （二氧化碳体积分数 15%） 鼓泡 3h， 通气量为 266ml/min， 过滤， 得到 滤饼纳米碳酸钙和硫酸铵过滤液， 将滤饼分散于 160g 水中， 得到纳米碳酸钙浆料。 0065 将纳米碳酸钙浆料在 80干燥 15h 后得到纳米碳酸钙， 本实施例制备得到的纳米 碳酸钙的颗粒平均粒径为 140 纳米。 。

29、0066 实施例 4 氧化钙基二氧化碳吸附剂的制备 0067 向本发明实施例1制备的纳米碳酸钙浆料中加入0.8g聚乙二醇， 在充分搅拌的状 态下， 室温滴加 374.5g 质量分数 10% 的铝溶胶， 滴加完成后继续搅拌 2h， 然后进行喷雾造 粒， 于 100下干燥 10h， 再在 900煅烧 8h， 得到氧化钙基二氧化碳吸附剂 nc-Al-1。 0068 本实施例制备的氧化钙基二氧化碳吸附剂的颗粒平均粒径为 17 微米。 0069 实施例 5 氧化钙基二氧化碳吸附剂的制备 0070 向本发明实施例 2 制备的纳米碳酸钙浆料中加入 0.8g 十二烷基苯磺酸钠， 在充 分搅拌的状态下， 室温滴。

30、加 297.2 克质量分数 10% 的铝溶胶， 滴加完成后继续搅拌 2h， 然 说 明 书 CN 103663529 A 7 6/7 页 8 后进行喷雾造粒， 于 150下干燥 12h， 再在 950煅烧 12h， 得到氧化钙基二氧化碳吸附剂 nc-Al-2。 0071 本实施例制备的氧化钙基二氧化碳吸附剂的颗粒平均粒径为 17 微米。 0072 实施例 6 氧化钙基二氧化碳吸附剂的制备 0073 向本发明实施例 1 制备的纳米碳酸钙浆料中， 加入 1g 硬脂酸聚乙二醇酯， 在充分 搅拌的状态下， 室温滴加 59.4 克质量分数 10% 的硅溶胶， 滴加完成后继续搅拌 2h， 挤条， 在 80。

31、干燥 5h， 再在 800煅烧 3h， 得到氧化钙基二氧化碳吸附剂 nc-Si-1。 0074 本实施例制备的氧化钙基二氧化碳吸附剂的颗粒研磨筛分后得到6080微米范 围的吸附剂。 0075 实施例 7 氧化钙基二氧化碳吸附剂的制备 0076 向本发明实施例 1 制备的纳米碳酸钙浆料中， 加入 0.8g 硬脂酸聚乙二醇酯， 在充 分搅拌的状态下， 室温滴加 80 克质量分数 10% 的硅溶胶， 滴加完成后继续搅拌 2h， 喷雾造 粒， 然后再在 90干燥 12h， 再在 850煅烧 1h， 得到氧化钙基二氧化碳吸附剂 nc-Si-2。 0077 本实施例制备的氧化钙基二氧化碳吸附剂的颗粒平均粒。

32、径为 17 微米。 0078 实施例 8 复合催化剂的制备 0079 将本发明实施例 1 制备的纳米碳酸钙浆料与 91.4g 六水硝酸镍混合在 200ml 水 中， 然后和 475.6g 质量分数 10% 的铝溶胶混合， 在 90干燥 10h， 挤条成型， 在 90下干燥 5h， 再在 550煅烧 2h， 得到用于反应吸附甲烷水蒸汽制氢的复合催化剂。 0080 将本实施例制备的复合催化剂用于反应吸附强化甲烷水蒸汽重整制氢工艺中， 复 合催化剂经 750高温煅烧和氢气还原后， 在反应温度为 550， 反应压力为常压， 水碳比 为 3:1， 制得氢气含量 91%。 0081 实施例 9 复合催化剂。

33、的制备 0082 将本发明实施例 1 制备的纳米碳酸钙浆料与 29.1g 柠檬酸镍在 100ml 水中混合、 然后再与267.5g质量分数10%的硅溶胶混合， 喷雾造粒， 在150下干燥10h， 再在400煅 烧 10h， 得到用于反应吸附甲烷水蒸汽重整制氢的复合催化剂。 0083 将本实施例制备的复合催化剂用于反应吸附强化甲烷水蒸汽重整制氢工艺中， 复 合催化剂经 850高温煅烧和氢气还原后， 在反应温度为 600， 反应压力为 3atm， 水碳比 为 4:1， 制得氢气含量 92%。 0084 实施例 10 复合催化剂的制备 0085 将本发明实施例 2 制备的纳米碳酸钙浆料与 85.3g。

34、 四水醋酸镍在 200ml 水中混 合、 然后再与 243.3g 质量分数 10% 的铝溶胶混合， 喷雾造粒， 在 100下干燥 13h， 再在 450煅烧 6h， 得到用于反应吸附甲烷水蒸汽重整制氢的复合催化剂。 0086 将本实施例制备的复合催化剂用于反应吸附强化甲烷水蒸汽重整制氢工艺中， 复 合催化剂经 950高温煅烧和氢气还原后， 在反应温度为 650， 反应压力为 5atm， 水碳比 为 6:1， 制得氢气含量 92%。 0087 测试分析 0088 将本发明实施例 4 7 制备的氧化钙基二氧化碳吸附剂在热重分析仪 （TGA） 上 进行热重分析， 吸附反应条件为 ： 温度为 500 。

35、650， 气氛中二氧化碳浓度为 10 20% ； 再生反应条件为 ： 温度为 700 800， 气氛为氮气， 测得氧化钙基二氧化碳吸附剂的吸附 说 明 书 CN 103663529 A 8 7/7 页 9 速率如图 5 所示， 吸附剂的循环吸附容量如图 6 所示， 其中 NC-Al 来自文献 Su F.Wu,Ming Z.Jiang， Ind.Eng.Chem.Res.2010,49,1226912275。 说 明 书 CN 103663529 A 9 1/3 页 10 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 103663529 A 10 2/3 页 11 图 3 图 4 说 明 书 附 图 CN 103663529 A 11 3/3 页 12 图 5 图 6 说 明 书 附 图 CN 103663529 A 12 。