一种锰离子生物吸附剂制备方法及其应用.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 103585964 A (43)申请公布日 2014.02.19 CN 103585964 A (21)申请号 201310358803.X (22)申请日 2013.08.15 B01J 20/24(2006.01) B01J 20/30(2006.01) C02F 1/28(2006.01) C02F 1/64(2006.01) (71)申请人 盐城工学院 地址 224051 江苏省盐城市迎宾大道 9 号 (72)发明人 余晓红 李锋 申玉香 李凤伟 薛峰 彭英云 (54) 发明名称 一种锰离子生物吸附剂制备方法及其应用 (57) 摘要 本发明属于重金属废水处理技。

2、术领域， 具体 涉及一种出芽短梗霉发酵麦麸吸附剂的制备方 法及应用。具体方法 ： 将麦麸粉碎后， 接种浓度 为 5 15的出芽短梗霉细胞液于 20 30固 态发酵 48 120h， 得到含有短梗霉多糖、 出芽短 梗霉菌体细胞和发酵麦麸残渣的重金属生物吸附 剂。 将制得的吸附剂用于处理工业废水， 去除废水 中的重金属离子锰， 吸附锰离子的麦麸吸附剂用 于填埋堆肥， 用于栽种芦苇， 利用芦苇进行进行解 除重金属离子锰， 芦苇收割后用于焚烧发电。 该发 明不仅实现了农业废弃物资源的高效综合利用， 并且具有原料来源广泛， 廉价易得， 产品成本低， 工艺简单， 不造成污染环境的废水、 废渣， 吸附容 量。

3、大， 性能稳定等优点。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 7 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书7页 (10)申请公布号 CN 103585964 A CN 103585964 A 1/1 页 2 1. 一种出芽短梗霉固态发酵麦麸吸附剂的制备方法， 具体步骤如下 ： (1) 麦麸的预处理 麦麸60烘干后粉碎， 分别过100目和40目分样筛， 分别取100目和40目分样筛筛 下部分以 1 3 的比例进行混合 ； 营养水的配制 ： 0.1NaH2PO4， 0.1MgSO4， 0.01VB1， 用浓度为0.1mol/L的HCl溶 。

4、液调 pH 至 6.0 ； 取粉碎麦麸混合物与营养水以 1 1.5(m/v) 的比例混合后， 于 121蒸煮 0.5h， 得 到麦麸预处理物 ； (2) 麦麸吸附剂的发酵制备 将 (1) 中得到的麦麸预处理物装入发酵池， 并接种 5 10的出芽短梗霉菌体细胞 (m/m)， 于 20 25发酵 1 3d 后， 按料水比 1 0.25 向麦麸发酵池中补充营养水后， 升 温到 25 30， 再发酵 3 5d 后得到麦麸吸附剂。 2. 一种利用权利要求 1 所述麦麸吸附剂吸附去除工业废水中重金属锰离子的方 法， 所述方法包括 ： 将含锰的废水注入麦麸吸附剂发酵池中， 控制吸附剂和废水的比例为 10 1。

5、00 60 100( 质量体积 )， 废水中重金属锰离子的浓度为 100 500mg/L， 采用 0.1mol/LH2SO4和 NaOH 调节其 pH 至 1 7， 进行吸附反应 30 90min， 检测废水中锰含量 达标后， 再进行固液分离， 排放达标的废水。 3. 如权利要求 2 所述的方法， 其特征在于 ： 连续或分批的将废水注入麦麸发酵池处理 含锰的重金属废水， 至麦麸吸附剂吸附饱和。 4. 如权利要求 2 所述的方法， 其特征在于所述方法包括 ： 麦麸发酵池具有锥形假底出 水口， 待重金属废水检测达标后， 打开出水口进行排放废水， 回收含重金属麦麸。 5. 一种综合利用吸附重金属锰麦。

6、麸的方法， 其特征在于 ： 将吸附有重金属锰的麦麸吸 附剂回收， 用于填埋堆肥后， 用于栽种芦苇， 利用芦苇进行解除重金属离子锰， 芦苇收割后 用于焚烧发电。 6. 如权利要求 5 所述的方法， 其特征在于所述方法包括 ： 含重金属的麦麸经回收后， 可 填埋后用于栽种芦苇， 也可堆肥后填埋用于栽种芦苇， 也可作为盆栽景观芦苇的填料和肥 料。 权 利 要 求 书 CN 103585964 A 2 1/7 页 3 一种锰离子生物吸附剂制备方法及其应用 技术领域 0001 本发明涉及生物吸附剂的制备及工业废水中重金属污染物治理的技术领域， 具体 涉及一种出芽短梗霉发酵麦麸吸附剂的制备方法及在含锰废水。

7、处理中的应用。 背景技术 0002 空气、 水和土壤中的有毒重金属， 如铬锰， 对环境的严重威胁正逐渐成为全球性问 题， 因此与环境相关的有毒重金属离子的有效去除与分离技术就成为一项富于挑战性的工 作。 目前， 世界各国重金属废水处理方法主要有三类 ： 第一类是废水中重金属离子通过发生 化学反应除去的方法， 包括中和沉淀法、 硫化物沉淀法、 铁氧体共沉淀法、 化学还原法、 电化 学还原法和高分子重金属捕集剂法等。 第二类是使废水中的重金属在不改变其化学形态的 条件下进行吸附、 浓缩、 分离的方法， 包括吸附、 溶剂萃取、 蒸发和凝固法、 离子交换法和膜 分离法等。第三类是借助微生物或植物的絮凝。

8、、 吸收、 积累、 富集等作用去除废水中重金属 的方法， 其中包括生物絮凝、 生物化学法和植物生态修复等。 0003 传统的化学、 物理法处理成本高、 效果不稳定， 除了应用清洁生产和循环经济技术 从源头上对重金属的使用和排放进行遏制之外， 还需要更多地研究和发展新型天然吸附 剂、 重金属捕集剂和生物技术对重金属污染的治理， 发挥它们成本低、 效率高的优势， 并加 强多种治理技术的综合应用， 寻找治理重金属污染新的有效途径， 对提高污水处理的质量 和效率有着重要意义。 0004 近年来， 关于 “廉价” 吸附剂去除重金属离子的研究很多， 利用农业副产物， 如木 屑、 树皮、 谷壳、 麦麸、 玉。

9、米皮和玉米芯等作吸附剂去除溶液中重金属离子的研究备受关注， 活性炭、 粉煤灰、 废橡胶等工业废料及动物骨粉等也可用于去除重金属离子。 我国常年小麦 产量高达 1.15 亿吨左右， 面粉加工过程中产生的麦麸在 3000 3500 万吨， 资源丰富， 价 廉易得， 目前， 我国的麦麸主要用途是作饲料， 经济价值不高。麦麸中含有大量的纤维素及 蛋白质等功能基团， 可用于吸附或络合重金属离子， 但是其吸附量却很小， 限制了其在工业 中的实际利用 ； 科研工作者对麦麸进行了改性研究， 或者活化制备成活性炭， 增大其比表面 积， 从而增大其吸附量， 但这样的改性都是经过酸、 碱处理， 易污染环境和处理成本。

10、高昂， 限 制了其在工业中的应用。 0005 基于目前有效解决含有锰生产废水处理工艺中存在的问题， 采用出芽短梗霉固态 发酵麦麸处理含锰的生产废水， 可集麦麸、 出芽短梗霉菌体、 短梗霉多糖三者的吸附性于一 体， 且由于出芽短梗霉为食用安全性真菌， 大大提高了对重金属的吸附性能和安全性， 且固 态发酵制备生物吸附剂， 工艺简单、 生产成本低廉， 不产生环境污染物， 且吸附锰饱和后的 麦麸吸附剂可以进行资源化利用， 以确保废水中的锰污染物达标排放， 实现环境效益与经 济效益双赢。 发明内容 0006 鉴于传统的含锰废水处理的现状， 本发明提供一种以出芽短梗霉固态发酵麦麸制 说 明 书 CN 10。

11、3585964 A 3 2/7 页 4 备的生物吸附剂以及利用其吸附去除废水中锰的成本低廉、 高效安全方法。 0007 为了实现上述目的， 本发明提出的技术方案是 ： 0008 一种出芽短梗霉固态发酵麦麸吸附剂的制备方法， 具体步骤如下 ： 0009 (1) 麦麸的预处理 0010 麦麸60烘干后粉碎， 分别过100目和40目分样筛， 分别取100目和40目分样 筛筛下部分以 1 3 的比例进行混合 ； 0011 营养水的配制 ： 0.1 NaH2PO4， 0.1 MgSO4， 0.01 VB1， 用浓度为 0.1mol/L 的 HCl 溶液调 pH 至 6.0 ； 0012 取粉碎麦麸混合物。

12、与营养水以 1 1.5(m/v) 的比例混合后， 于 121蒸煮 0.5h， 得到麦麸预处理物 ； 0013 (2) 麦麸吸附剂的发酵制备 0014 将 (1) 中得到的麦麸预处理物装入发酵池， 并接种 5 10的出芽短梗霉菌体细 胞 (m/m)， 于 20 25发酵 1 3d 后， 按料水比 1 0.25 向麦麸发酵池中补充营养水后， 升温到 25 30， 再发酵 3 5d 后得到麦麸吸附剂。 0015 一种麦麸吸附剂吸附去除工业废水中重金属锰离子的方法， 所述方法包括 ： 将含 锰的废水注入麦麸吸附剂发酵池中， 控制吸附剂和废水的比例为 10 100 60 100( 质 量体积 )， 废水。

13、中重金属锰离子的浓度为 100 500mg/L， 采用 0.1mol/L H2SO4和 NaOH 调 节其 pH 至 1 7， 进行吸附反应 30 90min， 检测废水中锰含量达标后， 再进行固液分离， 排放达标的废水。 0016 所述的麦麸吸附剂吸附去除工业废水中重金属锰离子的方法， 其特征在于 ： 连续 或分批的将废水注入麦麸发酵池处理含锰的重金属废水， 至麦麸吸附剂吸附饱和。 0017 所述的回收含重金属锰麦麸的方法， 其特征在于所述方法包括 ： 麦麸发酵池具有 锥形假底出水口， 待重金属废水检测达标后， 打开出水口进行排放废水， 回收含重金属麦 麸。 0018 所述的综合利用吸附重金。

14、属锰麦麸的方法， 其特征在于 ： 将吸附有重金属锰的麦 麸吸附剂回收， 用于填埋堆肥后， 用于栽种芦苇， 利用芦苇进行解除重金属离子锰， 芦苇收 割后用于焚烧发电。 0019 所述的含重金属麦麸用于栽种芦苇的方法， 其特征在于所述方法包括 ： 含重金属 的麦麸经回收后， 可填埋后用于栽种芦苇， 也可堆肥后填埋用于栽种芦苇， 也可作为盆栽景 观芦苇的填料和肥料。 0020 与现有技术相比， 本发明的优点和有益效果在于 ： 0021 1、 原料麦麸来源广泛， 成本低廉， 且利用农业加工废弃物制备出高效吸附材料， 符 合以废治废、 资源高效综合利用理念。 0022 2、 所用吸附材料制备工艺操作方便。

15、， 简单易行。 0023 3、 首次提出采用出芽短梗霉固态发酵麦麸制备的生物吸附剂处理含锰的生产废 水研究， 制备出一种新型吸附剂， 对发展重金属污染控制新技术有着实际意义。 0024 4、 所制备得到的新型吸附剂出芽短梗霉固态发酵麦麸， 可集麦麸、 出芽短梗霉菌 体、 短梗霉多糖三者的吸附性于一体， 对于含锰废水具有较高的处理效率和较好的吸附性 能， 且处理成本低廉， 操作方便。 为有毒难降解污染物重金属锰离子工业废水的处理提供了 说 明 书 CN 103585964 A 4 3/7 页 5 科学依据。 0025 5、 本发明制备的吸附剂属于环境友好型材料， 不会产生二次污染。吸附锰饱和后 。

16、的麦麸吸附剂可通过填埋堆肥用于栽种芦苇， 并解除锰污染， 收割后用于燃烧发电， 充分利 用了有用资源。该发明将清洁生产与循环经济的理念引入重金属废水的治理之中， 实现经 济效益和环境效益双赢。为实际的工程设计与应用提供技术支持， 也为污水的处理提供新 的方法。 具体实施方式 0026 下面结合具体实施例对本发明进行进一步说明， 但这只是为了便于理解而举的实 例， 不应被视为是对本发明范围的限制。 同样， 任何所属技术领域的技术人员均可根据本发 明的技术方案及其较佳实施例的描述， 做出各种可能的等同改变或替换， 但所有这些改变 或替换都应属于本发明的权利要求的保护范围。 0027 实施例 1 未。

17、发酵麦麸对锰离子吸附效果研究 0028 1. 麦麸的预处理 0029 麦麸于 60烘干粉碎后， 过 40 目筛子筛分， 用 0.1mol/L H2SO4和 NaOH 溶液调 pH 至所需值， 并调节麦麸液浓度至所需浓度， 于 121保温 0.5h。 0030 2. 吸附处理方法 0031 取 100ml 初始浓度分别为 300mg/L Mn2+溶液于 250ml 三角烧瓶中， 用 0.1mol/L H2SO4和 NaOH 调节其 pH 到 1.0， 2.0， 3.0， 3.8， 4.7， 5.9 和 7.0， 投加 10， 20， 30， 40， 50， 60g/ L 麦麸， 置于温度分别为 。

18、25， 30， 35， 40 和 45的水浴恒温振荡器中 150rpm 进行振荡吸附反 应， 0.25， 0.5， 1， 1.5 和 2h 后分别过滤， 移取一定上清液， 都稀释 100 倍， 用原子吸收分光光 度法测定金属离子浓度， 并得出最佳吸附条件。 0032 空白对照为50mL离子溶液和50mL去离子水的混合液， 在最佳吸附条件下， 同样摇 床振荡， 移取一定溶液， 稀释 100 倍， 用原子吸收分光光度法测定金属离子浓度。 0033 3. 标准溶液的配制 0034 准确称取 50.706g 的硫酸锰， 放进烧杯中， 以少量蒸馏水搅拌使其溶解后， 移入 1000mL 的容量瓶中， 加蒸。

19、馏水定容， 配成含 Mn2+300mg/L 的溶液， 再稀释至不同浓度进行制 作 Mn2+的标准曲线。 0035 4.Mn2+的吸附率分析 0036 取含 Mn2+300mg/L 的溶液 5mL， 放入 100mL 三角瓶中， 加入 5mL 上述吸附剂 ( 每样 重复三遍 )， 在最佳吸附条件下置于摇床中， 150r/min 振荡后， 10000r 离心 5min， 移取一定 上清液， 稀释 100 倍， 用原子吸收分光光度法测定金属离子浓度。空白对照为 5mL 离子溶液 和 5mL 去离子水的混合液， 在最佳吸附条件下， 同样摇床振荡， 移取一定溶液， 稀释 100 倍， 用原子吸收分光光度。

20、法测定金属离子浓度， 并算出吸附率。 0037 吸附率 (C0-Ct)/C0 0038 式中 ： C0为空白对照的浓度 (mg/L) ； Ct为吸附后的上清液浓度 (mg/L)。 0039 5. 麦麸对 Mn2+的吸附效果 0040 表 1 废水液 pH 对麦麸吸附 Mn2+的影响 说 明 书 CN 103585964 A 5 4/7 页 6 0041 0042 由表 1、 2 和 3 可知， 麦麸对 Mn2+的吸附率会随着废水液 pH 值的升高而降低， 却随 着麦麸投放浓度提高和吸附时间的延长而增加， 但当麦麸投放浓度上升到 40g/L、 吸附时间 达到 1.5h 时， 吸附基本达到平衡， 。

21、上升幅度很小。 0043 实施例 2 出芽短梗霉菌体对重金属吸附效果研究 0044 1. 菌种培养基的制备 0045 菌种活化培养基 (g/L) ： 马铃薯 200 蔗糖 20 蛋白胨 5 琼脂粉 20pH 自然蒸馏水 1000mL0.103MPa 灭菌 20min ； 0046 种子培养基(g/L) ： 蔗糖50、 Na2HPO45.0、 酵母膏3.0、 MgSO4 7H2O0.2、 (NH4)2SO40.6、 NaCl0.1、 pH6.0、 蒸馏水 1000mL、 0.103Mpa、 灭菌 20min ； 0047 发酵培养基(g/L) ： 蔗糖50、 Na2HPO45.0、 酵母膏2.0。

22、、 MgSO4 7H2O0.4、 (NH4)2SO40.6、 NaCl0.1、 pH6.5、 蒸馏水 1000mL、 0.103MPa、 灭菌 20min。 0048 2. 出芽短梗霉菌体的制备方法 0049 将活化菌体以 2的接种量接种到新鲜的发酵培养基中， 控制 pH6.0、 30、 150r/ min 摇瓶培养 4d。10000r 离心 5min， 收集菌体， 菌体经去离子水洗涤两遍， 弃去上清， 得到 湿菌体待用。 0050 3. 出芽短梗霉菌体对 Mn2+的吸附 0051 采用四因素(pH、 时间、 菌量、 温度)三水平L9(34)正交实验研究出芽短梗霉菌体对 Mn2+的最佳吸附条件。

23、。取 9 只 250mL 的三角瓶， 分别称取 80、 160、 320mg 出芽短梗霉菌体， 投放到含有 100mL Mn2+浓度为 300mg/L 废水的三角瓶中， 温度分别调控为 10、 20、 30， pH 分别调控为 3、 4、 5， 置于恒温水浴摇床， 150r/min 下分别振荡 0.25、 0.5、 1h， 然后 10000r 离 心 5min， 移取一定上清液， 稀释 100 倍， 采用原子吸收分光光度法测定金属离子浓度， 并得 出最佳吸附条件。 0052 空白对照为50mL离子溶液和50mL去离子水的混合液， 在最佳吸附条件下， 同样摇 床振荡， 移取一定溶液， 稀释 10。

24、0 倍， 用原子吸收分光光度法测定金属离子浓度。 0053 5. 标准溶液的配制 0054 同实施例 1 中 3。 0055 6.Mn2+的吸附率分析 0056 同实施例 1 中 4。 0057 7. 出芽短梗霉菌体对 Mn2+的吸附效果 说 明 书 CN 103585964 A 6 5/7 页 7 0058 采用出芽短梗霉菌体进行 Mn2+的吸附正交实验， 经过原子吸收分光光度计检测 后， 得出出芽短梗霉菌体在各实验条件下吸附锰离子的浓度， 以及吸附率， 见表 4。 0059 表 4 出芽短梗霉菌体吸附 Mn2+的正交实验结果 0060 0061 0062 由表 4 可知， 出芽短梗霉菌体吸。

25、附 Mn2+的最佳条件是 ： 控制 pH 为 1， 于 30吸附 1.5h。四种因素对出芽短梗霉菌体吸附 Mn2+效果影响大小顺序依次为 pH 菌量时间 温度。 0063 实施例 3 出芽短梗霉固态发酵麦麸对重金属吸附效果研究 0064 1. 菌种培养基的制备 0065 菌种活化培养基 (g/L) ： 同实施例 2 ； 0066 种子培养基 (g/L) ： 同实施例 2 ； 0067 2. 出芽短梗霉固态发酵麦麸制备吸附剂的方法 0068 (1) 麦麸 60烘干后粉碎， 分别过 100 目和 40 目分样筛， 分别取 100 目和 40 目分 样筛筛下部分以 1 3 的比例进行混合 ； 006。

26、9 (2) 营养水的配制 ： 0.1 NaH2PO4， 0.1 MgSO4， 0.01 VBl， 用浓度为 0.1mol/L 的 HCl 溶液调 pH 至 6.0 ； 说 明 书 CN 103585964 A 7 6/7 页 8 0070 (3) 取粉碎麦麸混合物与营养水以 1 1.5(m/v) 的比例混合后， 于 121蒸煮 0.5h， 得到麦麸预处理物 ； 0071 (4) 将制备得到的麦麸预处理物装入发酵池， 并接种 5的出芽短梗霉菌体细胞 (m/m)， 于 25发酵 3d 后， 按料水比 1 0.25 向麦麸发酵池中补充营养水后， 升温到 28 再发酵 3d 得到麦麸吸附剂， 备用。 。

27、0072 3. 吸附处理方法 0073 取 100ml 初始浓度分别为 300mg/L Mn2+溶液于 250ml 三角烧瓶中， 采用 0.1mol/L H2SO4和 NaOH 分别调节其 pH 到 1.0、 2.0、 3.0、 3.8、 4.7、 5.9 和 7.0， 分别投加 10、 20、 30、 40、 50、 60g/L 出芽短梗霉发酵过的麦麸吸附剂 ( 含短梗霉多糖、 出芽短梗霉菌体细胞和麦麸发 酵残渣等混合物 )， 置于温度分别为 25、 30、 35、 40 和 45的水浴恒温振荡器中 150rpm 进行 振荡吸附反应， 吸附 0.25， 0.5， 1， 1.5 和 2h 后分。

28、别过滤， 移取一定上清液， 稀释 100 倍， 采用 原子吸收分光光度法测定金属离子浓度， 并得出最佳吸附条件。 0074 空白对照为50mL离子溶液和50mL去离子水的混合液， 在最佳吸附条件下， 同样摇 床振荡， 移取一定溶液， 稀释 100 倍， 采用原子吸收分光光度法测定金属离子浓度。 0075 4. 标准溶液的配制 0076 同实施例 1 中 3。 0077 5.Mn2+的吸附率分析 0078 同实施例 1 中 4。 0079 6. 出芽短梗霉发酵麦麸吸附剂对 Mn2+的吸附效果 0080 表 5 废水液 pH 对出芽短梗霉发酵麦麸吸附 Mn2+的影响 0081 0082 由表5、 。

29、6和7可知， 采用经出芽短梗霉发酵后的麦麸处理废水， 对Mn2+的吸附率会 随着废水液 pH 值的升高而降低， 却随着发酵后麦麸添加浓度的提高和吸附时间的延长而 增加， 当麦麸添加浓度上升到 40g/L、 吸附时间达到 1h 时， 吸附基本达到平衡， 上升幅度很 小， 但较纯麦麸的最高吸附率提高 60.34， 较纯出芽短梗霉菌体细胞提高 241.03。由此 可见， 经过出芽短梗霉固态发酵后的麦麸用于含重金属 Mn2+废水的处理， 有效的提高了对 重金属的吸附率， 且操作工艺简单， 更加经济。 0083 实施例 4 出芽短梗霉固态发酵麦麸吸附剂应用的方法 0084 将 20 立方米含总锰浓度为 300mg/L 的废水注入含 4 吨麦麸吸附剂发酵池中， 采 用 0.1mol/L H2SO4调节其 pH 至 2， 进行充气搅拌吸附反应， 随时检测废水中锰离子含量， 达 说 明 书 CN 103585964 A 8 7/7 页 9 标后， 打开麦麸发酵池的锥形假底出水口进行排放达标废水 ； 随后关闭出水口， 注入新的含 锰废水进行再次吸附废水中的锰， 直至麦麸吸附剂饱和为至。 进行固液分离， 将吸附有重金 属锰的麦麸吸附剂回收， 用于填埋或堆肥后， 用于栽种芦苇， 利用芦苇进行解除重金属离子 锰， 芦苇收割后用于焚烧发电。 说 明 书 CN 103585964 A 9 。