CU丝光沸石催化合成没食子酸甲（乙）酯的方法.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 103709039 A (43)申请公布日 2014.04.09 CN 103709039 A (21)申请号 201310725364.1 (22)申请日 2013.12.25 C07C 69/84(2006.01) C07C 67/11(2006.01) B01J 29/24(2006.01) (71)申请人 南京龙源天然多酚合成厂 地址 210032 江苏省南京市浦口区宁六路 134 号 申请人 乐山三江生化科技有限公司 (72)发明人 徐浩 张宗和 钱星 黄嘉玲 陶林 徐斌 陈文文 (74)专利代理机构 南京众联专利代理有限公司 32206 代理人 王荷英 (。

2、54) 发明名称 Cu- 丝光沸石催化合成没食子酸甲 （乙） 酯的 方法 (57) 摘要 本发明涉及一种 Cu- 丝光沸石催化合成没食 子酸甲酯或没食子酸乙酯的方法， 以没食子酸和 碳酸二甲酯或碳酸二乙酯为原料， Cu- 丝光沸石 为催化剂， 加压下进行酯交换反应得没食子酸甲 酯或没食子酸乙酯。本方法绿色环保的碳酸二甲 酯或碳酸二乙酯为甲 （乙） 基化剂， 成本低， 对环境 友好， 合成工艺产品收率达到 98% 以上， 没食子酸 乙酯产品纯度大于 99% 以上。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 4 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1。

3、页 说明书4页 (10)申请公布号 CN 103709039 A CN 103709039 A 1/1 页 2 1.Cu- 丝光沸石催化合成没食子酸甲酯或没食子酸乙酯的方法， 其特征在于以没食子 酸和碳酸二甲酯或碳酸二乙酯为原料， 以 Cu- 丝光沸石为催化剂， 加压至 0.3 1.0 MPa， 在 80150 温度下使原料发生酯交换反应， 反应结束后， 过滤分离固体催化剂， 滤液经减 压蒸发除去过量的碳酸二甲酯或碳酸二乙酯后， 得浓缩物为没食子酸甲酯或没食子酸乙酯 粗品， 在去离子水中溶解， 用活性炭脱色后， 重结晶， 得到没食子酸甲酯、 乙酯精品 ； 所述原 料没食子酸与碳酸二甲酯或与碳酸。

4、二乙酯的摩尔比为 1:1 10， 催化剂 Cu- 丝光沸石投入 量为没食子酸重量的 2 6%， 催化剂 Cu- 丝光沸石中的 Cu 含量为 0.1 6 wt%。 2. 根据权利要求 1 所述的 Cu- 丝光沸石催化合成没食子酸甲酯或没食子酸乙酯的方 法， 其特征在于所述过滤分离出的固体催化剂先用相应的碳酸二甲酯或碳酸二乙酯洗涤， 再用去离子水洗涤， 洪干回收 ； 洗涤后的碳酸二甲酯或碳酸二乙酯合并入反应物滤液中， 经 减压蒸发、 冷凝回收。 3. 根据权利要求 2 所述的 Cu- 丝光沸石催化合成没食子酸甲酯或没食子酸乙酯的方 法， 其特征在于所述减压蒸发出的过量的碳酸二甲酯或碳酸二乙酯经冷凝。

5、后回收再利用。 4. 根据权利要求 3 所述的 Cu- 丝光沸石催化合成没食子酸甲酯或没食子酸乙酯的方 法， 其特征在于所述催化剂 Cu- 丝光沸石中所含的硅石与氧化铝的重量比为 8 50:1。 5. 根据权利要求 4 所述的 Cu- 丝光沸石催化合成没食子酸甲酯或没食子酸乙酯的方 法， 其特征在于所述催化剂 Cu- 丝光沸石中所含的硅石与氧化铝的重量比为 10 30:1。 6.根据权利要求1、 2、 3、 4、 5中任一项所述的Cu-丝光沸石催化合成没食子酸甲酯或没 食子酸乙酯的方法， 其特征在于所述 Cu- 丝光沸石由 NH4- 丝光沸石与硝酸铜经离子交换制 备而成。 权 利 要 求 书 。

6、CN 103709039 A 2 1/4 页 3 Cu- 丝光沸石催化合成没食子酸甲 （乙） 酯的方法 技术领域 0001 本发明涉及一种没食子酸甲酯或没食子酸乙酯的合成方法， 特别涉及 Cu- 丝光沸 石催化合成没食子酸甲酯或没食子酸乙酯的方法。 背景技术 0002 没食子酸甲酯或没食子酸乙酯是良好的抗氧化剂和重要的医药工业中间体， 在化 工、 轻工及食品工业中具有广泛的应用。没食子酸甲 （乙） 酯、 的经典合成方法是以硫酸或 对甲苯磺酸等质子酸为催化剂， 使没食子酸和甲醇、 乙醇进行酯化反应， 同时使用无水氯化 钙、 分子筛等吸水剂或带水剂除去反应过程中产生的水。此外也有采用硫酸二甲酯在碳。

7、酸 钾或氢氧化钠催化下使没食子酸甲基化的工艺。 这些合成方法存在一些明显的不足， 如 ： 所 采用的原料硫酸二甲酯具有极强的毒性， 易引起结膜炎、 鼻炎、 咽炎及呼吸道炎症， 并有致 癌作用， 而用醇为原料也需使用其它有毒试剂， 且为提高收率需要消耗大量酸性催化剂和 吸水剂， 三废严重， 对污染造成环境。另外， 传统合成方法的后处理均较为繁琐。 发明内容 0003 为了克服现有合成方法的不足， 本发明的目的是采用低无污染的碳酸二甲 （乙） 酯 为原料， 提供一种 Cu- 丝光沸石催化反应合成没食子酸甲酯或没食子酸乙酯的方法， 以简 化工艺， 提高产率， 减小对环境的污染。 0004 本发明的技。

8、术方案如下 ： 以没食子酸和碳酸二甲酯或碳酸二乙酯为原料， 以Cu-丝 光沸石为催化剂， 加压至 0.3 1.0 MPa， 在 80150 温度下使原料发生酯交换反应， 反 应结束后， 过滤分离固体催化剂， 滤液经减压蒸发除去过量的碳酸二甲酯或碳酸二乙酯后， 得浓缩物为没食子酸甲酯或没食子酸乙酯粗品， 在去离子水中溶解， 用活性炭脱色后， 重结 晶， 得到没食子酸甲酯、 乙酯精品 ； 所述原料没食子酸与碳酸二甲酯或与碳酸二乙酯的摩尔 比为 1:1 10， 催化剂 Cu- 丝光沸石投入量为没食子酸重量的 2 6%， 催化剂 Cu- 丝光沸 石中的 Cu含量为 0.1 6 wt%。 0005 所述。

9、过滤分离出的固体催化剂先用相应的碳酸二甲酯或碳酸二乙酯洗涤， 再用去 离子水洗涤， 洪干回收 ； 洗涤后的碳酸二甲酯或碳酸二乙酯合并入反应物滤液中， 经减压蒸 发、 冷凝回收。 0006 所述催化剂Cu-丝光沸石中所含的硅石与氧化铝的重量比为850:1。 优选10 30:1。 0007 所述 Cu- 丝光沸石可由 NH4- 丝光沸石与硝酸铜经离子交换制备。 0008 本发明选择了负载适量铜的丝光沸石为催化剂， 催化碳酸二甲 （乙） 酯与没食子酸 加压合成没食子酸甲 （乙） 酯的反应。其中， 碳酸二甲 （乙） 酯以过量加入， 它既作为溶解没食 子酸的溶剂， 又作为使没食子酸甲 （乙） 基化的试剂。

10、， 与没食子酸进行甲 （乙） 基化反应。整 个反应过程无需加入其它有毒试剂， 也无三废排放 ； 而碳酸二甲 （乙） 酯对人体无害而且很 环保， 是一种绿色的化工原料， 而且其本身的制备工艺简单易得 ； 本发明用以代替传统方法 说 明 书 CN 103709039 A 3 2/4 页 4 中使用的硫酸二甲酯、 甲醇等试剂合成没食子酸甲 （乙） 酯， 可以明显降低投资和成本， 而且 符合绿色清洁工艺、 有利于持续发展的环保理念。另外， 本发明采用的 Cu- 丝光沸石催化剂 可重复回收利用， 相比于传统方法采用的质子酸催化剂， 降低了消耗， 提高了收率， 同时从 根本上减少了三废的产生。 本合成方法。

11、的没食子酸转化率及产物纯度高， 工艺简单易行， 消 耗和污染相对较少， 没食子酸转化率可达到 90 99.5 %， 产品纯度 96 99.9 %。 ， 获得了 很好的效果。 具体实施方式 0009 按以下步骤分别制备 A、 B、 C、 D、 E 五种不同含 Cu 量的 Cu- 丝光沸石催化剂备用。 0010 （一） 催化剂 A ： 称取硅石与氧化铝的重量比为 20:1 的 NH4- 丝光沸石 10 g ； 将硝酸铜二水合物 1.3 g 加入 100 ml 的去离子水中， 形成的水溶液 ； 将上述 NH4- 丝光沸石添加至该水溶液中， 80 下搅拌 5 h, 过滤， 收集固体物， 并用 600 。

12、ml 去离子水洗涤后， 110下干燥 2 h, 然后于马 弗炉中 500 下煅烧 3 h, 压实、 破碎， 得 Cu- 丝光沸石催化剂。所得 Cu- 丝光沸石经 ICP 光谱分析显示， 含 Cu 量为 3.1 wt%。 0011 （二） 催化剂 B ： 重复催化剂 A 的制备， 只是硝酸铜二水合物的量为 0.7 g。所得 Cu- 丝光沸石经 ICP 光 谱分析显示， 含 Cu 量为 0.4 wt%。 0012 （三） 催化剂 C ： 重复催化剂 A 的制备， 只是硝酸铜二水合物的量为 1.0 g。所得 Cu- 丝光沸石经 ICP 光 谱分析显示， 含 Cu量为 1.8 wt%。 0013 （四。

13、） 催化剂 D ： 重复催化剂 A 的制备， 只是硝酸铜二水合物的量为 1.6 g。所得 Cu- 丝光沸石经 ICP 光 谱分析显示， 含 Cu 量为 4.3 wt%。 0014 （五） 催化剂 E ： 重复催化剂 A 的制备， 只是硝酸铜二水合物的量为 1.9 g。所得 Cu- 丝光沸石经 ICP 光 谱分析显示， 含 Cu量为 5.3 wt%。 0015 注 ： 丝光沸石有许多商业来源可以获得， 一般为丝光沸石的Na、 NH4或者H形式。 其 中 Na 形式与硝酸铵等铵盐离子交换后转化为 NH4形式， NH4形式则可经过高温煅烧转化为 H 形式。一般丝光沸石的硅石与氧化铝的重量比为 8 5。

14、0:1， 本发明中优选 10 30:1 范 围内的丝光沸石。 0016 下面通过实施例进一步说明本发明没食子酸甲 （乙） 酯的制备方法， 制备反应式如 下 ： 说 明 书 CN 103709039 A 4 3/4 页 5 其中， R 为 -CH3或 -C2H5 。 0017 施例 1 分别使用催化剂 A,B,C,D,E 催化合成没食子酸甲酯 反应釜中加入 1 mol 没食子酸、 8 mol 碳酸二甲酯， 搅拌下分别加入以上得到的催化剂 A,B,C,D,E 5.5 g, 加压至 0.5 MPa， 100 反应 12 h。由 HPLC 监测到反应结束后， 过滤分 离， 滤饼先用 15 ml 碳酸二。

15、甲酯洗， 再用 100 ml 去离子水洗， 之后 110 下干燥 3 h, 然后 于马弗炉中 500 下煅烧 4 h， 回收 Cu- 丝光沸石 ； 滤液与洗涤催化剂的碳酸二甲酯洗液合 并， 置于旋转蒸发器上， 于80-85水浴加热， -0.095Mpa下减压蒸发， 使过量的碳酸二甲酯 被蒸出， 随后冷凝回收。 瓶中残留的固体加入900 ml 去离子水， 升温到95溶解， 加入5 g 活性炭， 90 95保温脱色 15 分钟， 趁热过滤， 分离活性炭， 滤液冷却到 10， 产品在水中 结晶， 再过滤获得固体产品即为没食子酸甲酯精品， 产品于 60 70， 真空 -0.098Mpa 下， 真空干燥。

16、去除残留的水分， 获得没食子酸甲酯产品。 0018 经熔点仪测定， 产品熔点为202203 ， 经IR、 1H-NMR确定其化学结构为没食子酸 甲酯。 0019 实施例 2 使用回收后的催化剂 A,B,C,D,E 分别催化合成没食子酸甲酯 使用实施例 1 中回收的 Cu- 丝光沸石 A,B,C,D,E 为催化剂， 分别重复实施例 1 的反应 过程， 只是将反应压力改为 0.7 Mpa， 反应温度改为 115 ， 制得没食子酸甲酯产品。 0020 实施例 3 使用催化剂 A,B,C,D,E 催化合成没食子酸乙酯 反应釜中加入 1 mol 没食子酸、 8 mol 碳酸二乙酯， 搅拌下分别加入以上得。

17、到的催化剂 A,B,C,D,E 5.5 g， 加压至0.4 MPa， 120 反应12 h。 HPLC监测到反应结束后过滤分离， 滤 饼先用15 ml碳酸二乙酯洗， 再用100 ml去离子水洗涤， 之后110 下干燥3 h,然后于马 弗炉中 500 下煅烧 4 h， 回收 Cu- 丝光沸石。滤液与洗涤催化剂的碳酸二乙酯洗液合并， 置于旋转蒸发器上， 于 80-85水浴加热， -0.095Mpa 下减压蒸发， 过量的碳酸二乙酯被蒸 出后冷凝回收。瓶中残留的固体加入 900 ml 去离子水， 升温到 95使之溶解， 加入 5 g 活 性炭， 90 95保温脱色 15 分钟， 趁热过滤， 分离掉活性。

18、炭， 滤液冷却到 10， 产品在水中 重结晶， 过滤获得固体产品即为没食子酸乙酯精品， 产品于6070， -0.098Mpa下真空干 燥去除残留的水分， 获得没食子酸乙酯产品。 0021 经熔点仪测定， 产品熔点为152153 ， 并经IR、 1H-NMR确定其化学结构为没食 子酸乙酯。 0022 实施例 4 分别使用回收后的催化剂 A,B,C,D,E 催化合成没食子酸乙酯 使用实施例 3 中回收的 Cu- 丝光沸石 A,B,C,D,E 为催化剂， 分别重复实施例 3 的操作 过程， 只是将反应压力改为 0.6 Mpa， 反应温度改为 130 ， 制得没食子酸乙酯产品。 0023 以上实施例 1-4 中， 没食子酸转化率 （%） 及经 HPLC 检测所得的成品产物纯度 （%） 数据如下表。 说 明 书 CN 103709039 A 5 4/4 页 6 说 明 书 CN 103709039 A 6 。