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1、(10)申请公布号 CN 103769052 A (43)申请公布日 2014.05.07 CN 103769052 A (21)申请号 201410070794.9 (22)申请日 2014.02.28 B01J 20/20(2006.01) B01J 20/28(2006.01) B01J 20/30(2006.01) C02F 1/28(2006.01) B09C 1/00(2006.01) (71)申请人 广东药学院 地址 528458 广东省中山市五桂山镇广东药 学院中山校区长命水大道 13 号 (72)发明人 王秀芳 田勇 潘育方 姜桂娟 李颖仪 (74)专利代理机构 广州粤高专利。
2、商标代理有限 公司 44102 代理人 陈卫 (54) 发明名称 一种磁、 温度双重响应的介孔炭材料及其制 备方法和应用 (57) 摘要 本发明公开了一种磁、 温度双重响应的介孔 炭材料， 以聚环氧乙烯聚环氧丙烯聚环氧乙 烯三嵌段共聚物为结构导向剂， 硝酸铁为磁源， 聚 异丙基丙烯酰胺为温控基团， 合成得到的介孔炭 材料的比表面积大于 700m2/g， 孔容大于 1.0cm3/ g， 孔径大于 5.0nm， 同时兼具有磁性响应和温度 响应， 对小分子和大分子污染物在不同温度下均 能快速吸附。本发明在污水净化及药物释放领域 有很大的应用前景， 能有效净化废水中的重金属、 农药和某些违禁药物。 (。
3、51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 3 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书4页 附图3页 (10)申请公布号 CN 103769052 A CN 103769052 A 1/1 页 2 1. 一种磁、 温度双重响应的介孔炭材料， 其特征在于， 制备步骤如下 ： S1. 将聚环氧乙烯聚环氧丙烯聚环氧乙烯三嵌段共聚物和可溶铁盐溶于乙醇， 再 加入盐酸、 正硅酸乙酯和酚醛树脂搅拌反应， 所述聚环氧乙烯聚环氧丙烯聚环氧乙烯 三嵌段共聚物、 可溶铁盐、 盐酸、 正硅酸乙酯和酚醛树脂的重量比为 0.52.6:0.31.2:0.。
4、2 1.2:1.52.0:3.05.5 ； S2. 将步骤 S1 得到的混合液除去溶剂， 于 130200固化 1030h ； S3. 将步骤 S2 固化后的材料在无氧气体保护下于 700900 下处理 13h ； S4. 将步骤 S3 处理后的材料先用碱 - 乙醇溶液洗涤， 再用水洗至 pH 值为 67， 干燥即 得磁性碳材料 ； S5. 将步骤 S4 得到的磁性碳材料与 N- 异丙基丙烯酰胺、 偶氮二异丁腈、 丙酮按照 1530:510:26:13 的比例混合， 再在 3080反应 1030h， 反应产物洗涤、 干燥即得产 品。 2. 根据权利要求 1 所述介孔炭材料， 其特征在于， 所述。
5、可溶铁盐为硝酸铁或氯化铁。 3. 根据权利要求 1 所述介孔炭材料， 其特征在于， 所述盐酸的浓度为 0.40.8M。 4. 根据权利要求 1 所述介孔炭材料， 其特征在于， 所述无氧气体保护为氮气或氩气保 护。 5. 根据权利要求 1 所述介孔炭材料， 其特征在于， 所述碱 - 乙醇溶液为 1M 氢氧化钠水 溶液与无水乙醇按 1 ： 1 的体积比混合制得。 6. 根据权利要求 1 所述介孔炭材料， 其特征在于， 所述聚异丙基丙烯酰胺的用量为聚 环氧乙烯聚环氧丙烯聚环氧乙烯三嵌段共聚物重量的 10%20%。 7. 权利要求 1 至 6 任一项所述介孔炭材料在水体净化中的应用。 8. 根据权利要。
6、求 7 所述的应用， 其特征在于， 所述净化为吸附重金属或残留农药。 9. 根据权利要求 7 所述的应用， 其特征在于， 所述介孔炭材料的使用条件为 pH 值 67。 权 利 要 求 书 CN 103769052 A 2 1/4 页 3 一种磁、 温度双重响应的介孔炭材料及其制备方法和应用 技术领域 0001 本发明属于水体净化材料领域， 具体涉及一种磁、 温度双重响应的介孔炭材料及 其制备方法和应用。 背景技术 0002 多年来， 中国水资源质量不断下降， 水环境持续恶化， 由于污染所导致的缺水和事 故不断发生， 造成了不良的社会影响和较大的经济损失， 严重地威胁了社会的可持续发展， 威胁了。
7、人类的生存。 0003 在全球性的环境污染物中， 重金属、 农药及某些违禁药物是重要的污染源， 在我国 水体和土壤的检测中有很高的检出率， 对人类及其它生物的安全均产生了严重威胁， 消除 重金属、 农药及某些违禁药物对水体的污染已刻不容缓。 0004 吸附则是去除水中低浓度污染物的一种常用技术， 介孔炭因具有较大的孔径 (250 nm)， 在吸附和扩散过程方面显示出巨大的优势。另外， 介孔炭还具有规整有序的孔 结构、 孔尺寸可调整、 介孔孔径分布集中、 比表面积高和介孔孔容大等突出优点， 特别是由 于其生物相容性优良且无毒副作用等优点， 近年来受到医药和水处理行业的极大关注。因 此， 开展废水。
8、中重金属、 农药及某些违禁药物的分离去除和分析， 以及新型磁性的介孔炭材 料对有机氯农药废水处理方面的研究是一项既有理论意义又有广泛应用前景和实用价值 的研究。 0005 但是， 众所周知， 介孔炭材料粉末很难从溶液中分离开， 通常的方法是采用过滤或 离心分离， 但是这种方法过程复杂、 耗时且价格上比较昂贵。同时， 现有技术当中介孔炭的 不足还体现在孔径分布不够集中， 对于大分子污染物体系， 材料的孔径分布不能够智能调 控。 发明内容 0006 本发明的发明目的在于克服上述现有技术的不足， 提供一种磁、 温度双重响应的 介孔炭材料， 具有高比表面、 大孔容、 对小分子和大分子体系均能选择性调控。
9、释放行为、 适 用于水体和土壤净化。 0007 本发明的另一个目的在于公开所述磁、 温度双重响应的介孔炭材料的制备方法。 0008 本发明还有一个目的在于公开所述磁、 温度双重响应的介孔炭材料的应用。 0009 本发明的上述目的通过如下技术方案予以实现 ： 一种磁、 温度双重响应的介孔炭材料， 制备步骤如下 ： S1. 将聚环氧乙烯聚环氧丙烯聚环氧乙烯三嵌段共聚物和可溶铁盐溶于乙醇， 再 加入盐酸、 正硅酸乙酯和酚醛树脂搅拌反应， 所述聚环氧乙烯聚环氧丙烯聚环氧乙烯 三嵌段共聚物、 可溶铁盐、 盐酸、 正硅酸乙酯和酚醛树脂的重量比为 0.52.6:0.31.2:0.2 1.2:1.52.0:3。
10、.05.5 ； S2. 将步骤 S1 得到的混合液除去溶剂， 于 130200固化 1030h ； 说 明 书 CN 103769052 A 3 2/4 页 4 S3. 将步骤 S2 固化后的材料在无氧气体保护下于 700900 下处理 13h ； S4. 将步骤 S3 处理后的材料先用碱 - 乙醇溶液洗涤， 再用水洗至 pH 值为 67， 干燥即 得磁性碳材料 ； S5. 将步骤 S4 得到的磁性碳材料与 N- 异丙基丙烯酰胺、 偶氮二异丁腈、 丙酮按照 1530:510:26:13 的比例混合， 再在 3080反应 1030h， 反应产物洗涤、 干燥即得产 品。 0010 本发明所述聚环氧。
11、乙烯聚环氧丙烯聚环氧乙烯三嵌段共聚物的分子量为 500020000， 可于本领域常规化学试剂公司直接购买。 0011 优选的， 所述可溶铁盐为硝酸铁或氯化铁等。 0012 优选的， 所述盐酸的浓度为 0.40.8M。 0013 优选的， 所述无氧气体保护为氮气或氩气保护。 0014 优选的， 所述碱-乙醇溶液为1M氢氧化钠水溶液与无水乙醇按1 ： 1的体积比混合 制得。 0015 优选的， 所述聚异丙基丙烯酰胺的用量为聚环氧乙烯聚环氧丙烯聚环氧乙烯 三嵌段共聚物重量的 10%20%。 0016 步骤 S5 中所述洗涤和干燥采用本领域常规操作即可， 作为一种实施方案， 反应产 物采用甲醇溶液浸泡。
12、洗涤， 然后过滤分离， 最后于 3060真空干燥 48h 即可得到产品。 0017 本发明制得的磁、 温度双重响应的介孔炭材料在水和土壤净化中的应用。 0018 所述净化为吸附重金属或残留农药。 0019 所述磁、 温度双重响应的介孔炭材料的使用条件优选为 pH 值 67。 0020 作为一种优选方案， 本发明一种磁、 温度双重响应的介孔炭材料由如下步骤制备 ： 将 2.6g 聚环氧乙烯聚环氧丙烯聚环氧乙烯三嵌段共聚物和 0.41g 硝酸铁溶于 5.0g 乙 醇溶液中， 滴加 1.0g 0.6M 盐酸， 2g 正硅酸乙酯， 5.0g 酚醛树脂乙醇溶液， 搅拌 1h， 室温下 挥发溶剂， 所得固。
13、体 150固化 24h。将上述固体混合物放入管式炉在氮气保护下升温至 850， 并在 850保持 2h。所得产物用 1M 氢氧化钠水溶液 - 无水乙醇 （1 ： 1，v ： v） 洗涤， 然后用蒸馏水或去离子水洗至 pH 值为 67， 干燥即得磁性炭材料。将得到的磁性碳材料与 N-异丙基丙烯酰胺、 偶氮二异丁腈、 丙酮按照20:5:6:2的比例混合， 再在60反应24h。 所 得产品浸于甲醇溶液， 过滤分离， 40真空干燥 6h 即可得到产品。 0021 与现有技术相比， 本发明具有如下有益效果 ： 本发明公开了一种磁、 温度双重响应的介孔炭材料， 以聚环氧乙烯聚环氧丙烯 聚环氧乙烯三嵌段共聚。
14、物为结构导向剂， 硝酸铁或氯化铁为磁源， 聚异丙基丙烯酰胺为温 控基团， 合成得到的介孔炭材料的比表面积大于 700 m2/g， 孔容大于 1.0cm3/g， 孔径大于 5.0nm， 同时兼具有磁性效应和温度效应。 可溶性铁盐硝酸铁或氯化铁在高温无氧条件下可 转化成磁性物质如 Fe， Fe3O4， Fe2O3。在温度低于 “低临界溶解温度” （LCST） 时聚异丙基丙 烯酰胺以水膨胀扩展形态存在， 堵塞了材料的孔道从而使污染物分子很难吸附在孔中 ； 而 在温度高于 “低临界溶解温度” （LCST） 时， 聚异丙基丙烯酰胺由于分子内氢键与羰基 C=O、 N-H 基团相互作用， 以簇集疏水的形式存。
15、在， 从而使材料孔道打开， 有利于污染物分子的吸 附。 本发明在污水净化领域有很大的应用前景， 能有效净化废水和土壤中的重金属、 农药和 某些违禁药物。 说 明 书 CN 103769052 A 4 3/4 页 5 附图说明 0022 图 1 为实施例 1 磁、 温度双重响应的介孔炭材料的孔径分布图 ； 图 2 为实施例 1 磁、 温度双重响应的介孔炭材料的电镜照片 ； 图 3 为实施例 1 磁、 温度双重响应的介孔炭材料的磁化曲线图 ； 图 4 为实施例 1 磁、 温度双重响应的介孔炭材料的 N2吸附 / 脱附等温线 ； 图 5 为实施例 1 磁、 温度双重响应的介孔炭材料在 10及 35条。
16、件下对孔雀石绿溶液 的吸附曲线图 ； 图 6 为实施例 1 磁、 温度双重响应的介孔炭材料对孔雀石绿溶液吸附前后对比图。 具体实施方式 0023 下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释说明， 但具体实施例并不对本发 明作任何限定。除非特别说明， 实施例中所涉及的试剂、 方法均为本领域常用的试剂和 方法。本发明实施例中所述聚环氧乙烯聚环氧丙烯聚环氧乙烯三嵌段共聚物购自 Sigma-Aldrich 公司， F127( 分子量 12600)。 0024 实施例 1 将 2.6g 聚环氧乙烯聚环氧丙烯聚环氧乙烯三嵌段共聚物和 0.41g 硝酸铁溶于 5.0g 乙醇溶液中， 滴加 1.0g 0.6M 。
17、盐酸， 2g 正硅酸乙酯， 5.0g 酚醛树脂乙醇溶液， 搅拌 1h， 室温下挥发溶剂， 所得固体 150固化 24h。将上述固体混合物放入管式炉 （KTL-1400） 在 氮气保护下升温至 850， 并在 850保持 2h。所得产物用 1M 氢氧化钠水溶液 - 无水乙醇 （1 ： 1，v ： v） 洗涤， 然后用蒸馏水或去离子水洗至 pH 值为 67， 干燥即得磁性炭材料。将所 合成磁性炭材料与 N- 异丙基丙烯酰胺、 偶氮二异丁腈、 丙酮按照 20:5:6:2 的比例混合， 再 在 60反应 24h。所得产品浸于甲醇溶液， 过滤分离， 40真空干燥 6h 即可得到产品。即 得 BET 比表。
18、面积为 741 m2/g， 总孔容 1.0 cm3/g， 孔径为 5.1nm 的产品。孔径分布图如图 1 所示， 图 1 的横坐标为孔径大小， 单位是 nm， 纵坐标是孔径分布， 单位是 cm3/(gnm)。电镜 照片如图 2 所示， 磁化曲线图如图 3 所示， 氮气吸附脱附等温线如图 4 所示。 0025 图 1 与图 2 表明本产品具有集中的中孔分布。图 3 中的磁化率检测得到本实施例 介孔炭材料的磁化强度为8.9 emu/g， 具有超顺磁性。 图4中明显的滞后环表明材料具有介 孔结构。 0026 实施例 2 将 1.6g 聚环氧乙烯聚环氧丙烯聚环氧乙烯三嵌段共聚物和 0.53g 硝酸铁溶。
19、于 5.0g 乙醇溶液中， 滴加 0.5g 0.6M 盐酸， 2.8g 正硅酸乙酯， 5.5g 酚醛树脂乙醇溶液， 搅拌 1h， 室温下挥发溶剂， 所得固体 250固化 28h。将上述固体混合物放入管式炉 （KTL-1400） 在氮气保护下升温至 800， 并在 800保持 3h。所得产物用 1M 氢氧化钠水溶液 - 无水乙 醇 （1 ： 1，v ： v） 洗涤， 然后用蒸馏水或去离子水洗至 pH 值为 67， 干燥即得磁性炭材料。将 所合成磁性炭材料与N-异丙基丙烯酰胺、 偶氮二异丁腈、 丙酮按照15:10:6:3的比例混合， 再在 80反应 10h。所得产品浸于甲醇溶液， 过滤分离， 60。
20、真空干燥 4h 即得 BET 比表面 积为 705 m2/g， 总孔容 0.9 cm3/g， 孔径为 5.8nm 的产品。 0027 实施例 3 说 明 书 CN 103769052 A 5 4/4 页 6 将 0.5g 聚环氧乙烯聚环氧丙烯聚环氧乙烯三嵌段共聚物和 0.30g 硝酸铁溶于 5.0g 乙醇溶液中， 滴加 0.2g 0.6M 盐酸， 1.5g 正硅酸乙酯， 3.0g 酚醛树脂乙醇溶液， 搅拌 1h， 室温下挥发溶剂， 所得固体 200固化 24h。将上述固体混合物放入管式炉 （KTL-1400） 在氮气保护下升温至 900， 并在 900保持 2h。所得产物用 1M 氢氧化钠水溶。
21、液 - 无水乙 醇 （1 ： 1，v ： v） 洗涤， 然后用蒸馏水或去离子水洗至 pH 值为 67， 干燥即得磁性炭材料。将 所合成磁性炭材料与 N- 异丙基丙烯酰胺、 偶氮二异丁腈、 丙酮按照 30:5:2:1 的比例混合， 再在 30反应 30h。所得产品浸于甲醇溶液， 过滤分离， 30真空干燥 8h 即得 BET 比表面 积为 782 m2/g， 总孔容 1.2 cm3/g， 孔径为 5.0nm 的产品。 0028 上述实施例 13 的实验结果与现有技术相比， 证明了本发明的优点在于同时兼具 有磁性和温度双重相应基团， 预计对分析和分离水体重金属、 农药残留起到快速高效地选 择性智能调。
22、控作用。 0029 实施例 4 取实施例 1 所合成的产品 80mg 加入 1000ml 的孔雀石绿溶液 (30mg/L) 中， 在不同的时 间间隔取溶液 1ml 进行浓度测定。吸附结果如图 5 所示。 0030 从图 5 可以看出， 在 35下吸附量达到 350mg/g， 而在 10下吸附量仅为 50mg/g。 这主要是由于在低温下聚异丙基丙烯酰胺以水膨胀扩展形态存在， 堵塞了材料的孔道从而 使孔雀石绿分子很难吸附在孔中， 仅吸附在产品的外表面， 因此吸附量较低。而在 35下， 聚异丙基丙烯酰胺分子收缩簇集使材料孔道打开， 使得孔雀石绿分子主要吸附在孔道中， 吸附量较高。 0031 实施例 。
23、5 取实施例 1 所合成的产品 5mg 加入 10ml 的孔雀石绿溶液 (30mg/L) 中 （吸附前的孔雀 石绿溶液如图 6-A 所示， 为澄清蓝绿色溶液） ， 25震荡 5min 变为无色， 在玻璃瓶旁边放置 一块磁铁， 磁性介孔炭粉末迅速被磁铁吸到瓶壁一侧 （如图6-B所示） ， 表明所合成的产品具 有优异的吸附能力和磁响应性能， 并能很容易地将磁性介孔炭粉末从水溶液中快速分离。 说 明 书 CN 103769052 A 6 1/3 页 7 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 103769052 A 7 2/3 页 8 图 3 图 4 说 明 书 附 图 CN 103769052 A 8 3/3 页 9 图 5 图 6 说 明 书 附 图 CN 103769052 A 9 。