一种碳纤维复合球及其制备方法.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 103787686 A (43)申请公布日 2014.05.14 CN 103787686 A (21)申请号 201410037826.5 (22)申请日 2014.01.26 C04B 35/83(2006.01) C04B 35/622(2006.01) (71)申请人 四川创越炭材料有限公司 地址 637400 四川省南充市阆中市七里工业 集中区 (72)发明人 伍孝 徐青 罗松 (74)专利代理机构 山西五维专利事务所 ( 有限 公司 ) 14105 代理人 陈昉 (54) 发明名称 一种碳纤维复合球及其制备方法 (57) 摘要 本发明公开了一种碳纤维复合球。

2、及其制备方 法。 一种碳纤维复合球， 由硬质碳纤维球和硬质碳 纤维球表面覆盖的树脂炭层构成。一种碳纤维复 合球的制备方法， 由纤维破碎混合、 滚圆造粒、 二 次滚圆造粒、 固化、 炭化和石墨化步骤制备而成。 本发明具有以下特点 ： 使短切碳纤维或磨碎碳纤 维定型， 方便运输和使用 ； 高炭纤维含量成球， 提 供了发达的孔隙结构， 可以被应用于吸附、 保温、 相变储能载体等方面， 扩展了短切炭纤维的应用 领域 ； 其制备工艺相对简单， 尤其是相对硬质碳 纤维保温毡， 更适合大规模连续化生产。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识。

3、产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书4页 附图1页 (10)申请公布号 CN 103787686 A CN 103787686 A 1/1 页 2 1. 一种碳纤维复合球， 其特征在于由硬质碳纤维球和硬质碳纤维球表面覆盖的树脂炭 层构成。 2. 根据权利要求 1 所述的碳纤维复合球， 其特征在于 ： 所述硬质碳纤维球直径为 0.5-10mm, 密度为 0.1-0.7g/cm3 ； 所述树脂炭层厚度为 0.01-2mm。 3. 一种碳纤维复合球的制备方法， 其特征在于包括以下步骤 ： （1）纤维破碎混合 ： 100 份长度 3-10mm 的短切碳纤维， 添加 0.1-20 份树脂。

4、粉末和 0.1-10 份长度 3-5mm 有机纤维， 破碎并混合， 获得纤维长度小于 3mm 的破碎混合料 ； （2） 滚圆造粒 ： 100 份所述的破碎混合料， 添加 3-20 份浓度 5-30% 的液体粘结剂， 滚圆 包覆成球， 筛分， 获得直径 0.5-10mm 的碳纤维原料球 ； （3） 二次滚圆造粒 ： 将所述的100份碳纤维原料球， 均匀喷洒5-50份浓度5-30%的热固 性树脂， 热固性树脂吸附完全后， 再依此加入 0.1-20 份 200 目以下沥青粉和 0.1-20 份 200 目以下微细碳粉， 滚圆并筛除多余粉末， 获得碳纤维二次加工原料球 ； （4） 固化 ： 将碳纤维二。

5、次加工原料球置于 100 -300空气气氛中固化 2-10hr， 获得碳 纤维固化球 ； （5） 炭化 ： 将碳纤维固化球置于 600-1100氮气气氛中炭化 1-180min， 获得碳纤维固 化球 ； （6） 石墨化 ： 将碳纤维固化球置于 1500-2200氩气气氛中石墨化 1-60min， 获得碳纤 维复合球。 4.根据权利要求3所述的一种碳纤维复合球的制备方法， 其特征在于 ： 步骤 （1） 所述的 树脂粉末是 200 目以下丁腈橡胶粉末、 酚醛树脂粉末或沥青粉末的一种或多种混合。 5.根据权利要求3所述的一种碳纤维复合球的制备方法， 其特征在于 ： 步骤 （1） 所述的 有机纤维是预。

6、氧化纤维、 聚乙烯醇纤维或粘胶纤维的一种或多种混合。有机纤维的加入对 辅助成球、 辅助粘结和控制密度具有非常好的效果， 优选聚乙烯醇纤维。 6.根据权利要求3所述的一种碳纤维复合球的制备方法， 其特征在于 ： 步骤 （2） 所述的 液体粘结剂是酚醛树脂乳液或溶液、 环氧树脂乳液或溶液、 聚乙烯醇水溶液或聚丙烯酰胺 水溶液的一种或多种混合液。优选聚丙烯酰胺水溶液。 7.根据权利要求6所述的一种碳纤维复合球的制备方法， 其特征在于 ： 步骤 （2） 所述的 液体粘结剂是聚丙烯酰胺水溶液。 8.根据权利要求3所述的一种碳纤维复合球的制备方法， 其特征在于 ： 步骤 （3） 所述的 热固性树脂是环氧树。

7、脂、 酚醛树脂、 糠醛树脂的一种或多种混合物。 9. 根据权利要求 3 所述的一种碳纤维复合球的制备方法， 其特征在于 ： 步骤 （3） 所述 的微细碳粉为炭黑、 石墨粉、 鳞片石墨、 磨碎碳纤维、 石墨烯、 碳纳米管中的一种或多种混合 物。 10. 根据权利要求 3 所述的一种碳纤维复合球的制备方法， 其特征在于 ： 步骤 （3） 所述 的沥青粉软化点高于 200。 权 利 要 求 书 CN 103787686 A 2 1/4 页 3 一种碳纤维复合球及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种碳纤维复合球及其制备方法。 背景技术 0002 碳纤维具有优良的力学性能、 耐酸碱性能、 抗高。

8、温性能以及优异的摩擦性能等， 同 时碳纤维也具有表面惰性、 抗折和抗压强度低等缺点， 尤其是采用短切碳纤维进行下游应 用时， 极易成团造成分散不均， 也容易因其尖锐的断口造成对操作和使用人员的物理伤害。 目前， 随着碳纤维行业的蓬勃发展， 短切和磨碎碳纤维作为低成本副产品得到了更为丰富 的生产。 0003 例如， 高温工业炉的保温材料， 采用粉末碳纤维直接填充， 具有形状自由度大， 可 以根据消耗情况按需补充使用经济性好的特点， 但是由于操作的不便和粉尘扬灰问题无法 在工业炉中实际使用。 0004 同时， 碳纤维应用于保温、 吸附等领域， 一般以毡、 布、 纸、 绳等产品形式而存在， 但 相关。

9、产品制备工序复杂， 价格相对较高， 一定程度上限制了其应用范围， 以某种形式进行定 型， 并防止尖锐的碳纤维及其碎片飞散， 则被更为广泛的应用领域所接受。 0005 如专利申请号 95108742.8， 专利 ZL01130477.4 采用碳纤维和其它纤维混杂增强 制备了性能较好的盘式制动衬片， 其混合工艺即采用混合设备直接混合碳纤维和其它物 料， 碳纤维的添加比例严重受制于其分散特性。文献 “张西奎 , 等 . 炭纤维含量对摩擦材料 性能的影响 J. 机械工程材料 ,2003,27(7):49-51” 对干法制备炭纤维摩擦材料中炭纤维 含量作系列研究认为 5% 的含量比较合适， 这是基于炭纤。

10、维含量增加后分散不均， 摩擦系数 偏低、 高温欠稳定等现象而做出的选择。 发明内容 0006 本发明的目的是提供一种碳纤维复合球及其制备方法， 解决了现有技术中碳纤维 复合球难分散易成团、 易掉尖锐纤维、 不便成型等技术难点。 具有易成型、 不掉渣、 消除尖锐 碳纤维碎片、 易分散、 密度和孔隙率可设计等优点， 0007 为实现以上目的， 本发明采用了以下技术方案 ： 0008 一种碳纤维复合球， 由硬质碳纤维球和硬质碳纤维球表面覆盖的树脂炭层构成。 0009 所述硬质碳纤维球直径为 0.5-10mm, 密度为 0.1-0.7g/cm3 ； 所述树脂炭层厚度为 0.01-2mm。 0010 上。

11、述一种碳纤维复合球的制备方法， 其特征在于包括以下步骤 ： 0011 （1） 纤维破碎混合 ： 100 份长度 3-10mm 的短切碳纤维， 添加 0.1-20 份树脂粉末和 0.1-10 份长度 3-5mm 有机纤维， 破碎并混合， 获得纤维长度小于 3mm 的破碎混合料 ； 0012 （2） 滚圆造粒 ： 100 份所述的破碎混合料， 添加 3-20 份浓度 5-30% 的液体粘结剂， 滚圆包覆成球， 筛分， 获得直径 0.5-10mm 的碳纤维原料球 ； 0013 （3） 二次滚圆造粒 ： 将所述的100份碳纤维原料球， 均匀喷洒5-50份浓度5-30%的 说 明 书 CN 103787。

12、686 A 3 2/4 页 4 热固性树脂， 热固性树脂吸附完全后， 再依此加入 0.1-20 份 200 目以下沥青粉和 0.1-20 份 200 目以下微细碳粉， 滚圆并筛除多余粉末， 获得碳纤维二次加工原料球 ； 0014 （4） 固化 ： 将碳纤维二次加工原料球置于 100 -300空气气氛中固化 2-10hr， 获 得碳纤维固化球 ； 0015 （5） 炭化 ： 将碳纤维固化球置于 600-1100氮气气氛中炭化 1-180min， 获得碳纤 维固化球 ； 0016 （6） 石墨化 ： 将碳纤维固化球置于 1500-2200氩气气氛中石墨化 1-60min， 获得 碳纤维复合球。 0。

13、017 步骤 （1） 所述的树脂粉末是 200 目以下丁腈橡胶粉末、 酚醛树脂粉末或沥青粉末 的一种或多种混合。 0018 步骤 （1） 所述的有机纤维是预氧化纤维、 聚乙烯醇纤维或粘胶纤维的一种或多种 混合。 有机纤维的加入对辅助成球、 辅助粘结和控制密度具有非常好的效果， 优选聚乙烯醇 纤维。 0019 步骤 （2） 所述的液体粘结剂是酚醛树脂乳液或溶液、 环氧树脂乳液或溶液、 聚乙烯 醇水溶液或聚丙烯酰胺水溶液的一种或多种混合液。优选聚丙烯酰胺水溶液。 0020 步骤 （3） 所述的热固性树脂是环氧树脂、 酚醛树脂、 糠醛树脂的一种或多种混合 物 ； 所述的微细碳粉为炭黑、 石墨粉、 鳞。

14、片石墨、 磨碎碳纤维、 石墨烯、 碳纳米管中的一种或 多种混合物 ； 所述的沥青粉软化点高于 200。 0021 步骤 （1） 中， 超过 3mm 的纤维易成团， 不利于后续工艺， 炭纤维的长度及其长度分 布对最终碳纤维复合球的直径大小和密度等参数有着至关重要的影响， 这也是不便直接采 用一定长度短切碳纤维直接进行下一步工序的原因。 0022 实现以上工艺所用设备可以是多种形式市售定型设备， 无需专门开发。 0023 与现有工艺和产品相比， 本发明所具有以下有益效果 ： 0024 （1） 使短切碳纤维或磨碎碳纤维定型， 方便运输和使用。 0025 （2） 高炭纤维含量成球， 提供了发达的孔隙结。

15、构， 可以被应用于吸附、 保温、 相变储 能载体等方面， 扩展了短切炭纤维的应用领域。 0026 （3） 其制备工艺相对简单， 尤其是相对硬质碳纤维保温毡， 更适合大规模连续化生 产。 0027 本发明基于低成本化和实用性， 解决短切碳纤维在复合材料中的分散， 解决碳纤 维吸附材料在使用过程中的掉渣问题， 并更有效的扩大短切碳纤维的应用， 获得一种可以 更方便使用且更经济的复合材料。 0028 这种新型碳纤维成型复合球具有非常广泛的应用空间， 除可直接应用于不定形高 温保温料、 水质净化生物膜、 相变储能材料载体， 还可通过进一步活化应用于吸附领域， 也 可作为增强材料进一步的复合制成复合材料。

16、， 尤其是作为刹车片的摩擦颗粒。 附图说明 0029 图 1 为本发明实施例示意图。 0030 1 树脂炭层， 2 硬质碳纤维球。 说 明 书 CN 103787686 A 4 3/4 页 5 具体实施方式 0031 下面， 结合本发明实施例， 对本发明作进一步说明。 0032 实施例一 ： 0033 （1） 纤维破碎混合 ： 100 份长度为 3mm 的短切碳纤维， 添加 10 份软化点 280沥 青粉末， 7 份长度 3mm 的聚乙烯醇纤维， 破碎并混合， 获得纤维长度 0.06-1.5mm 的破碎混合 料 ； 0034 （2） 滚圆造粒 ： 取 100 份破碎混合料， 添加 10 份浓度。

17、 5% 的液体粘结剂， 滚圆包覆 成球， 筛分， 获得直径 1.7-2.36mm 碳纤维原料球 ； 0035 （3） 二次滚圆造粒 ： 取 100 份碳纤维原料球， 均匀喷洒 20 份浓度 15% 的热固性树 脂， 热固性树脂吸附完全后， 再依此加入 5 份 200 目沥青粉和 10 份 200 目焦粉， 滚圆并筛除 多余粉末， 获得碳纤维二次加工原料球 ； 0036 （4） 固化 ： 220空气气氛中固化 2hr ； 0037 （5） 炭化 ： 850氮气气氛中炭化 30min ； 0038 （6） 石墨化 ： 2200氩气气氛中石墨化 30min。 0039 获得表面包覆树脂炭层 1 为 。

18、0.2-0.3mm 厚， 直径 1.5-2mm 的碳纤维复合球， 密度 0.16g/cm3。 0040 采用以上碳纤维复合球， 直接填充于直径 1m 的高温炉隔热层， 填充厚度为 60mm， 填充密度为 0.13g/cm3， 测得 1500对应导热系数为 0.43W/M/K。 0041 实施例二 ： 0042 （1） 纤维破碎混合 ： 100 份 10mm 短切碳纤维， 添加 10 份丁腈橡胶粉末， 7 份 10mm 预 氧化纤维， 破碎并混合， 获得纤维长度 0.08-2.7mm 的破碎混合料 ； 0043 （2） 滚圆造粒 ： 取 100 份破碎混合料， 添加 20 份浓度 10% 的液体。

19、粘结剂， 滚圆包覆 成球， 筛分， 获得直径 2-3.35mm 碳纤维原料球 ； 0044 （3） 二次滚圆造粒 ： 取 100 份碳纤维原料球， 均匀喷洒 45 份浓度 20% 的热固性树 脂， 热固性树脂吸附完全后， 再依此加入 10 份 200 目沥青粉， 加入 15 份炭黑， 滚圆并筛除多 余粉末 ； 0045 （4） 固化 ： 200空气气氛中固化 4hr ； 0046 （5） 炭化 ： 800氮气气氛中炭化 30min ； 0047 （6） 石墨化 ： 2200氩气气氛中石墨化 30min。 0048 获得表面包覆树脂炭层 1 为 0.5-0.7mm 厚， 直径 2-3.6mm 的。

20、碳纤维复合球， 密度 0.33g/cm3。 0049 采用 10% 浓度的热塑性酚醛树脂溶液均匀喷洒在所制得的碳纤维复合球表面， 喷 洒量控制在 30ml/kg， 然后与混合好的刹车片粉体纤维按 12:100 的质量比混合均匀。热压 成型， 与涂有粘结剂的钢背一起采用桑塔纳 2000 专用模具冲压， 上模具温度为 165， 下模 具温度为 170， 成型压力 20MPa， 成型时间 60s/mm， 脱模， 经 200 4hr 热处理， 缓慢冷却， 再经适当打磨 （1.5mm 厚） 、 喷涂， 所得小型轿车刹车片经定速摩擦实验检验合格。 0050 实施例三 ： 0051 （1） 纤维破碎混合 ：。

21、 100 份长度为 10mm 的短切碳纤维， 添加 2 份酚醛树脂粉末， 10 份长度 3mm 的聚乙烯醇纤维， 破碎并混合， 获得纤维长度 0.05-3mm 的破碎混合料 ； 说 明 书 CN 103787686 A 5 4/4 页 6 0052 （2） 滚圆造粒 ： 取 100 份破碎混合料， 添加 10 份浓度 5% 的液体粘结剂， 滚圆包覆 成球， 筛分， 获得直径 2.5-3.5mm 碳纤维原料球 ； 0053 （3） 二次滚圆造粒 ： 取 10 份碳纤维原料球， 均匀喷洒 2 份浓度 5% 的热固性树脂， 树脂吸附完全后， 再依此加入 0.3 份 200 目软化点 200沥青粉和 。

22、0.5 份 200 目石墨粉， 滚 圆并筛除多余粉末。 0054 （4） 固化 ： 220空气气氛中固化 2hr ； 0055 （5） 炭化 ： 800氮气气氛中炭化 30min ； 0056 （6） 石墨化 ： 2200氩气气氛中石墨化 30min。 0057 获得表面包覆树脂炭层1为0.1mm厚， 直径2.5-3mm的碳纤维复合球， 密度0.17g/ cm3。 0058 将石墨化后的碳纤维复合球于950水蒸气中活化10min， 获得比表面积2500m2/ g, 微孔平均直径 1.85nm 的超高比表面积活性碳纤维球。 说 明 书 CN 103787686 A 6 1/1 页 7 图 1 说 明 书 附 图 CN 103787686 A 7 。