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1、(10)申请公布号 CN 103785355 A (43)申请公布日 2014.05.14 CN 103785355 A (21)申请号 201210435032.5 (22)申请日 2012.11.02 B01J 20/20(2006.01) B01J 20/28(2006.01) B01J 20/30(2006.01) A61M 1/00(2006.01) (71)申请人 中国科学院上海硅酸盐研究所 地址 200050 上海市长宁区定西路 1295 号 (72)发明人 陶桂菊 张玲霞 华子乐 施剑林 (74)专利代理机构 上海专利商标事务所有限公 司 31100 代理人 项丹 (54) 发。
2、明名称 介孔 / 大孔多级孔块体胆红素吸附剂材料及 其制备方法 (57) 摘要 本发明涉及介孔 / 大孔多级孔块体胆红素吸 附剂材料及其制备方法， 提供了一种介孔 / 大孔 多级孔块体胆红素吸附剂材料， 该吸附剂材料是 利用多级孔二氧化硅块体材料为硬模板负型获得 的， 其中， 该吸附剂材料具有由微米级的具有有序 介孔结构的短棒通过组装相互连接成的三维网络 结构， 所述网络的孔道即为大孔。 还提供了一种制 备介孔 / 大孔多级孔块体胆红素吸附剂材料的方 法。本发明的介孔 / 大孔多级孔块体胆红素吸附 剂材料比表面积高 ； 材料为块体， 机械强度高不 会出现破碎和颗粒脱落等情况， 很适合用于血液 。
3、灌流中 ； 对胆红素的吸附速率快， 吸附容量高 ； 随 胆红素浓度的升高， 材料对胆红素的平衡吸附容 量也随之增大， 是一类新型的高速率、 高吸附容量 的胆红素吸附剂材料。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 10 页 附图 16 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书10页 附图16页 (10)申请公布号 CN 103785355 A CN 103785355 A 1/1 页 2 1. 一种介孔 / 大孔多级孔块体胆红素吸附剂材料， 该吸附剂材料是利用多级孔二氧化 硅块体材料为硬模板负型获得的， 其中， 该吸附剂材料具有由微米级。
4、的具有有序介孔结构 的短棒通过组装相互连接成的三维网络结构， 所述网络的孔道即为大孔。 2. 如权利要求 1 所述的吸附剂材料， 其特征在于， 所述吸附剂材料的比表面积高达 1353.5m2/g。 3. 如权利要求 1 所述的吸附剂材料， 其特征在于， 所述吸附剂材料对胆红素的吸附速 率快至 60-120 分钟即可达到平衡吸附。 4. 如权利要求 1 所述的吸附剂材料， 其特征在于， 所述吸附剂材料的吸附容量高达 570.7mg/g。 5. 如权利要求 1 所述的吸附剂材料， 其特征在于， 随胆红素浓度的升高， 所述吸附剂材 料对胆红素的平衡吸附容量也随之增大。 6. 一种制备介孔 / 大孔多。
5、级孔块体胆红素吸附剂材料的方法， 该方法包括以下步骤 ： （1） 制备母体多级孔二氧化硅块体材料 ： 将表面活性剂聚环氧乙烷 - 聚环氧丙烷 - 聚环氧乙烷三嵌段共聚物溶于盐酸水 溶液中搅拌使其溶解再加入正硅酸乙酯， 使溶液中各物质的摩尔比为 ： SiO2: 表面活性 剂 :H2O=1.00:0.016:180， 搅拌后立即将溶胶进行水热处理， 其中水热温度为 100-200、 水 热时间 1 小时， 得到的样品经洗涤后干燥过夜， 再煅烧 ； （2） 利用上述 （1） 中得到的多级孔二氧化硅块体材料为硬模板负型制备介孔 / 大孔多 级孔块体胆红素吸附剂材料 ： 将多级孔二氧化硅块体材料浸渍在糠。
6、醇的体积分数为 1-40% 的糠醇 / 乙醇或糠醇 /1,3,5- 三甲基苯溶液中过夜， 得到的块体在 50-70、 70-90下分别预聚合， 再在氮气氛 围中老化并在升温后保温， 得到的块体用 HF 浸泡过夜， 洗涤后乙醇浸泡， 最终干燥。 7. 如权利要求 6 所述的方法， 其特征在于， 在步骤 （1） 中， 在 30-40下将表面活性剂 聚环氧乙烷 - 聚环氧丙烷 - 聚环氧乙烷三嵌段共聚物溶于盐酸浓度为 1-2M 的水溶液中搅 拌， 搅拌 1-10 分钟后立即将溶胶装入水热釜中进行水热处理， 得到的样品蒸馏水洗涤后 60-120干燥过夜， 再在 500-600下煅烧 5-10 小时。 。
7、8.如权利要求6或7所述的方法， 其特征在于， 在步骤 （2） 中， 在氮气氛围中100-200 老化 1-5 小时并以 0.1-5 / 分钟的升温速率升到 750-950保温 1-6 小时， 得到的块体用 HF 浸泡过夜， 蒸馏水洗后乙醇浸泡不少于 3 小时， 最终 60-80真空干燥。 权 利 要 求 书 CN 103785355 A 2 1/10 页 3 介孔 / 大孔多级孔块体胆红素吸附剂材料及其制备方法 技术领域 0001 本发明属于介孔材料领域， 涉及一类新型的介孔 / 大孔多级孔块体胆红素吸附剂 材料。本发明还涉及该介孔 / 大孔多级孔块体胆红素吸附剂材料的制备方法。 背景技术 。
8、0002 人体内毒物大致分为外源性毒物和内源性毒物两类。 前者是来自体外的有毒物质 （如农药、 安眠药等） ， 当它们在人体内部聚集过多时会引起各种病变 ； 后者则是人体自身解 毒系统、 免疫系统和代谢系统故障所引起的代谢产物过多累积而形成的有毒物质 （如胆红 素、 胆酸、 尿酸等） ， 也会导致各种病变。正常情况下， 人体可以通过自身保护系统如肝脏解 毒系统、 人体自身免疫系统及排泄系统等进行解毒、 去除或中和内源或外源性毒物。 但对于 急性药物中毒、 尿毒症、 肾衰竭、 肝衰竭等症， 人体自身基本失去了解毒能力， 仅用一般的内 科临床处理 （包括洗胃、 输液、 利尿、 使用对抗药物等） 常。
9、常难以奏效。故采用医用吸附剂血 液灌流净化血液， 除去其中某些致病物质便可达到临床治疗的目的。血液灌流的主要机制 是吸附作用， 故也称为血液吸附。血液灌流用吸附剂材料的研制在血液灌流领域有着非常 重要的作用， 是决定灌流效果的关键因素。 目前常用的吸附剂主要是活性碳、 树脂以及多糖 类材料。由于上述材料大都孔径大、 孔径分布不均匀、 比表面积低等， 使其不同程度的存在 着吸附选择性不良、 吸附容量低等不足。 0003 因此， 本领域迫切需要开发出新型高效、 高选择性、 高吸附容量、 能实现灌流器小 型化的吸附剂材料以用于血液净化治疗。 发明内容 0004 本发明提供了新颖的介孔 / 大孔多级孔。
10、块体胆红素吸附剂材料及其制备方 法， 从而解决了现有技术中存在的问题。 0005 一方面， 本发明提供了一种介孔 / 大孔多级孔块体胆红素吸附剂材料， 该吸附剂 材料是利用多级孔二氧化硅块体材料为硬模板负型获得的， 其中， 该吸附剂材料具有由微 米级的具有有序介孔结构的短棒通过组装相互连接成的三维网络结构， 所述网络的孔道即 为大孔。 0006 在一个优选的实施方式中， 所述吸附剂材料的比表面积高达 1353.5m2/g。 0007 在另一个优选的实施方式中， 所述吸附剂材料对胆红素的吸附速率快至 60-120 分钟即可达到平衡吸附。 0008 在另一个优选的实施方式中， 所述吸附剂材料的吸附。
11、容量高达 570.7mg/g。 0009 在另一个优选的实施方式中， 随胆红素浓度的升高， 所述吸附剂材料对胆红素的 平衡吸附容量也随之增大。 0010 另一方面， 本发明提供了一种制备介孔 / 大孔多级孔块体胆红素吸附剂材料的方 法， 该方法包括以下步骤 ： 0011 （1） 制备母体多级孔二氧化硅块体材料 ： 说 明 书 CN 103785355 A 3 2/10 页 4 0012 将表面活性剂聚环氧乙烷 - 聚环氧丙烷 - 聚环氧乙烷三嵌段共聚物溶于盐酸 水溶液中搅拌使其溶解再加入正硅酸乙酯， 使溶液中各物质的摩尔比为 ： SiO2: 表面活性 剂 :H2O=1.00:0.016:180。
12、， 搅拌后立即将溶胶进行水热处理， 其中水热温度为 100-200、 水 热时间 1 小时， 得到的样品经洗涤后干燥过夜， 再煅烧 ； 0013 （2） 利用上述 （1） 中得到的多级孔二氧化硅块体材料为硬模板负型制备介孔 / 大 孔多级孔块体胆红素吸附剂材料 ： 0014 将多级孔二氧化硅块体材料浸渍在糠醇的体积分数为1-40%的糠醇/乙醇或糠醇 /1,3,5- 三甲基苯溶液中过夜， 得到的块体在 50-70、 70-90下分别预聚合， 再在氮气氛 围中老化并在升温后保温， 得到的块体用 HF 浸泡过夜， 洗涤后乙醇浸泡， 最终干燥。 0015 在一个优选的实施方式中， 在步骤 （1） 中，。
13、 在 30-40下将表面活性剂聚环氧乙 烷 - 聚环氧丙烷 - 聚环氧乙烷三嵌段共聚物溶于盐酸浓度为 1-2M 的水溶液中搅拌， 搅拌 1-10 分钟后立即将溶胶装入水热釜中进行水热处理， 得到的样品蒸馏水洗涤后 60-120 干燥过夜， 再在 500-600下煅烧 5-10 小时。 0016 在另一个优选的实施方式中， 在步骤 （2） 中， 在氮气氛围中 100-200老 化 1-5 小 时并以 0.1-5 / 分钟的升温速率升到 750-950保温 1-6 小时， 得到的块体用 HF 浸泡过 夜， 蒸馏水洗后乙醇浸泡不少于 3 小时， 最终 60-80真空干燥。 附图说明 0017 图 1。
14、 示出了根据本申请实施例 1-4 的各盐酸浓度 a:1.18M， b:1.34M， c:1.49M， d:1.65M 所得到的各 SBA-15 块体外形。 0018 图 2 示出了根据本申请实施例 1-4 的各盐酸浓度 a:1.18M， b:1.34M， c:1.49M， d:1.65M 所得到的各 SBA-15 块体的粉末 XRD 谱图。 0019 图 3 示出了根据本申请实施例 1-4 的各盐酸浓度 a:1.18M， b:1.34M， c:1.49M， d:1.65M 所得到的各 SBA-15 块体的氮气吸附脱附等温曲线。 0020 图 4 示出了根据本申请实施例 1-4 的各盐酸浓度 a。
15、:1.18M， b:1.34M， c:1.49M， d:1.65M 所得到的各 SBA-15 块体的孔径分布。 0021 图 5 示出了根据本申请实施例 1-4 的各盐酸浓度 b:1.34M， c:1.49M 所得到的各 SBA-15 块体的大孔累计体积 A 及相应的孔径分布 B。 0022 图 6 示出了根据本申请实施例 5-10 的不同的水热温度 a:110， b:120， c:130， d:140， e:150， f:170所得到的各 SBA-15 块体外形。 0023 图 7 示出了根据本申请实施例 5-10 的不同的水热温度 a:110， b:120， c:130， d:140， e。
16、:150， f:170所得到的各 SBA-15 块体的粉末 XRD 谱图。 0024 图 8 示出了根据本申请实施例 5-10 的不同的水热温度 a:110， b:120， c:130， d:140， e:150， f:170所得到的各 SBA-15 块体的氮气吸附脱附等温曲线。 0025 图 9 示出了根据本申请实施例 5-10 的不同的水热温度 a:110， b:120， c:130， d:140， e:150， f:170所得到的各 SBA-15 块体的孔径分布 B。 0026 图 10 示出了根据本申请实施例 5-10 的同一 SBA-15 块体不同直径处的样品的粉 末 XRD 谱图 。
17、A， 氮气吸附脱附等温线 B 及孔径分布 C。 0027 图 11 示出了根据本申请实施例 11-21 的不同水热时间所得到的各 SBA-15 块体的 说 明 书 CN 103785355 A 4 3/10 页 5 外形。 0028 图12示出了根据本申请实施例11-21的不同水热时间所得到的各SBA-15 块体的 粉末 XRD 谱图。 0029 图 13 示出了根据本申请实施例 11-21 的不同水热时间所得到的各 SBA-15 块体的 氮气吸附脱附等温线。 0030 图 14 示出了根据本申请实施例 11-21 的不同水热时间所得到的各 SBA-15 块体的 孔径分布。 0031 图 15。
18、 示出了根据本申请实施例 22-23 的不同溶剂 a: 乙醇， b:1,3,5- 三甲基苯所 得到的碳块体的外形。 0032 图 16 示出了根据本申请实施例 22-23 的以 1,3,5- 三甲基苯为溶剂所合成的碳块 体的外部 a 及内部 b 的 TEM 照片。 0033 图 17 示出了根据本申请实施例 22-23 的不同溶剂 a: 乙醇， b:1,3,5- 三甲基苯所 得的碳块体的粉末 XRD 谱图。 0034 图 18 示出了根据本申请实施例 22-23 的不同溶剂 a: 乙醇， b:1,3,5- 三甲基苯所 得的碳块体的氮气吸附脱附等温线。 0035 图 19 示出了根据本申请实施例。
19、 22-23 的不同溶剂 a: 乙醇， b:1,3,5- 三甲基苯所 得的碳块体的孔径分布。 0036 图 20 示出了根据本申请实施例 22-23 的用乙醇做溶剂、 糠醇的体积分数为 30% 得 到的块体对胆红素吸附的动力学曲线 （胆红素的初始浓度 ： 157.3， 2383.8mg/l） 。 0037 图 21 示出了根据本申请实施例 22-23 的用 1,3,5- 三甲基苯做溶剂、 糠醇的体积 分数为 30% 得到的块体对胆红素吸附的动力学曲线。 0038 图22示出了根据本申请实施例22-23的胆红素的初始浓度对用乙醇做溶剂、 糠醇 的体积分数为 30% 得到的块体的吸附容量的影响。 。
20、0039 图 23 示出了根据本申请实施例 22-23 的胆红素的初始浓度对用 1,3,5- 三甲基苯 做溶剂、 糠醇的体积分数为 30% 得到的块体的吸附容量的影响。 0040 图 24 示出了根据本申请实施例 24-27 的不同的糠醇体积百分数所得到的各块体 的外形。 0041 图 25 示出了根据本申请实施例 24-27 的糠醇体积百分数为 5% 所得到的碳块体的 TEM 图片。 0042 图 26 示出了根据本申请实施例 24-27 的不同的糠醇体积分数 a:30%， b:5% 所得 的碳块体的氮气吸附脱附等温线。 0043 图 27 示出了根据本申请实施例 24-27 的不同的糠醇体。
21、积分数 a:30%， b:5% 所得的 碳块体的孔径分布。 0044 图 28 示出了根据本申请实施例 24-27 的不同的糠醇体积分数 a:30%， b:5% 所得的 碳块体的粉末 XRD 谱图。 0045 图 29 示出了根据本申请实施例 24-27 的用乙醇做溶剂、 糠醇的体积分数为 5% 得 到的块体对胆红素吸附的动力学曲线 （胆红素的初始浓度 ： 12126.5， 22007.7mg/l） 。 具体实施方式 说 明 书 CN 103785355 A 5 4/10 页 6 0046 本发明的发明人在经过了广泛而深入的研究之后发现， 介孔碳除了具有介孔材料 的通性具有单一孔径分布、 高度。
22、有序的孔道结构、 极高的比表面外， 还具有不溶于水和其 它大部分溶剂及除了高温下同氧接触、 同重铬酸盐等强氧化剂反应外， 在很多实际应用条 件下都相当的稳定， 能在非常宽的 pH 范围及高温高压下使用的优点， 同时还可以除去放射 性物质及吸附有毒气体和液体， 因此介孔碳受到密切关注， 被广泛应用于气体分离、 水的净 化处理、 催化剂载体、 色谱分析、 吸附、 超级电容器以及燃料电池等领域 ； 而通过在特定的工 艺条件下制备母体介孔 / 大孔多级孔二氧化硅块体， 再在特定的工艺条件下以该母体为 模板负型制得介孔 / 大孔多级孔碳块体， 制得介孔 / 大孔多级孔碳块体可用做血液灌流治 疗高胆红素血。
23、症的医用吸附剂。基于上述发现， 本发明得以完成。 0047 在本发明的第一方面， 提供了一种介孔 / 大孔多级孔块体胆红素吸附剂材料， 它 是由微米级的具有高度有序的介孔结构的短棒通过组装相互连接成三维网络结构形成的， 而这些网络孔道即为大孔 ； 其比表面积高 （可达 1353.5m2/g） ； 从应用的角度看， 这种短棒状 的介孔材料可使得物质的扩散距离相对减小从而使得物质进出孔道的速度加快最终提高 了材料的吸附及分离等性能 ； 介孔 / 大孔多级孔块体材料既含有具有大的比表面积及规则 的孔道结构的介孔， 也含有便于物质快速传输的大孔， 特别是对于介孔无法传输的聚合体、 生物大分子或高粘度系。
24、统， 大孔的运输性能更加突出 ； 且材料为块体则更便于液体如血液 的流过加上其机械强度高不会出现破碎和颗粒脱落等情况， 很适合用于血液灌流 中。 0048 本发明的介孔 / 大孔多级孔块体胆红素吸附剂材料， 即使在不同条件下合成， 对 胆红素的吸附速率也不同， 但都很快 （60 分、 90 分或 120 分） ， 都具有高效吸附能力 （最高达 570.7mg/g） ； 随胆红素浓度的升高， 材料对胆红素的平衡吸附容量也随之增大。 0049 在本发明的第二方面， 提供了一种制备介孔 / 大孔多级孔块体胆红素吸附剂材料 的方法， 该方法包括以下步骤 ： 0050 （1） 制备母体多级孔二氧化硅块体。
25、材料 ： 0051 在 30-40（优选 37）下将 P123( 聚环氧乙烷 - 聚环氧丙烷 - 聚环氧乙烷三 嵌段共聚物 ) 溶于盐酸浓度为 1-2M（优选 1.18-1.65M） 的水溶液中搅拌使其溶解再加入 TEOS（正硅酸乙酯） ， 使溶液中物质的摩尔比为 ： SiO2:P123:H2O=1.00:0.016:180， 搅拌 1-10 分钟 （优选 5 分钟） 立即将溶胶装入水热釜中进行水热处理 （水热温度为 100-200（优选 110-170） 、 水热时间为 1 小时 （优选 2 小时 50 分 -24 小时） ， 得到的样品蒸馏水洗涤后 60-120（优选 100） 干燥过夜，。
26、 再在 500-600（优选 550） 下煅烧 5-10 小时 （优选 6 小时） ； 0052 （2） 利用上述 （1） 中得到的多级孔二氧化硅块体材料为硬模板负型制备介孔 / 大 孔多级孔块体胆红素吸附剂材料 ： 0053 将多级孔二氧化硅块体浸渍在糠醇的体积分数为 1-40% （优选 30） 的糠醇 / 乙醇 或糠醇 /1,3,5- 三甲基苯溶液中过夜， 得到的块体在 50-70（优选 60） 、 70-90（优选 80） 下分别预聚合 20-30 小时 （优选 24 小时） ， 再在氮气氛围中 100-200（优选 150） 老化 1-5 小时 （优选 3 小时） 并以 0.1-5 /。
27、min（分钟） （优选 2 /min） 的升温速率升到 750-950（优选 850） 保温 1-6 小时 （优选 4 小时） ， 得到的块体用 HF 浸泡过夜， 蒸馏水 洗后乙醇浸泡 3 小时 （优选 6 小时） ， 最终 60-80干燥 （优选真空干燥） 。 0054 本发明的主要优点在于 ： 说 明 书 CN 103785355 A 6 5/10 页 7 0055 本发明的介孔 / 大孔多级孔块体胆红素吸附剂材料比表面积高 （可达 1353.5m2/ g） ； 材料为块体， 机械强度高不会出现破碎和颗粒脱落等情况， 很 适合用于血液灌流中 ； 对 胆红素的吸附速率快 （60-120 分钟。
28、即可达到平衡吸附） ， 吸附容量高 （最高的高达 570.7mg/ g） ； 随胆红素浓度的升高， 材料对胆红素的平衡吸附容量也随之增大， 是一类新型的高速 率、 高吸附容量的胆红素吸附剂材料。本发明方法合成条件广、 工艺简单、 周期相对较短、 易于实施、 重复性好， 制得的碳块体对胆红素吸附效率高， 可用于血液灌流治疗高胆红素血 症。 0056 实施例 0057 下面结合具体的实施例进一步阐述本发明。 但是， 应该明白， 这些实施例仅用于说 明本发明而不构成对本发明范围的限制。下列实施例中未注明具体条件的试验方法， 通常 按照常规条件， 或按照制造厂商所建议的条件。 除非另有说明， 所有的百。
29、分比和份数按摩尔 计。 0058 介孔 / 大孔多级孔块体胆红素吸附剂材料的制备 ： 0059 （1） 具有多级孔结构的母体二氧化硅块体材料的制备 0060 称取一定量的 P123 于一烧杯中， 再加入适量的盐酸和水， 将此烧杯放入 37水浴 中并进行搅拌使 P123 溶解 ； 待 P123 溶解后， 在强烈的搅拌下加入一定量的正硅酸乙酯， 使 溶液中物质的摩尔比为 ： SiO2:P123:H2O=1.00:0.016:180 ； 继续搅拌 5 分钟后立即将此溶胶 转入水热釜中并置于恒温烘箱中静置一定时间， 然后将此块体用蒸馏水洗涤并于 100的 恒温烘箱中干燥过夜， 再于马弗炉中在 550下。
30、煅烧 6 个小时除去其中表面活性剂 P123。 0061 主要参数 ： 盐酸浓度为 1.18-1.65M ； 水热温度为 110-170； 水热时间为 2 小时 50 分 -24 小时。 0062 （2） 具有多级孔结构的碳块体吸附剂的制备 0063 将上述合成的多级孔母体氧化硅块体浸渍在含草酸的糠醇溶液中过夜， 草酸用作 催化剂， 其与糠醇的摩尔比为 1/150 至 1/350（优选 1/250） ， 溶剂可用乙醇和三甲苯等。将 浸渍后的块体依次放在 60及 80的烘箱里各 24 小时， 使块体中的糠醇预聚合 ； 再在氮 气氛围中先 150下老化 3 小时， 然后以 2每分钟的升温速率使其达。
31、到 850并保温 4 个 小时， 使糠醇碳化。所得到的块体再用 5-15%（优 选 10） 的 HF 浸泡过夜以除去其中的 SBA-15 模板， 然后用蒸馏水洗涤样品， 再用乙醇浸泡 6 小时以便样品能充分干燥， 浸泡过的 样品再在 80下真空干燥过夜， 即得到纯的干燥的多级孔碳块体材料。 0064 主要参数 ： 糠醇溶液的溶剂 ： 乙醇或 1,3,5- 三甲基苯 ； 糠醇溶液中糠醇的体积分 数 ： 5-30%。 0065 胆红素吸附实验 ： 0066 （1） 胆红素溶液的配置 0067 由于胆红素见光易分解， 所有操作尽量在避光下进行。 先准确称取定量的胆红素， 用0.2M的氢氧化钠将其溶解。
32、， 再将溶液转移到容量瓶中并用pH=7.4的磷酸缓冲溶液定容。 配置不同浓度的胆红素溶液用于实验。 0068 （2） 动力学曲线的测定 0069 准确称取一定量的碳块体放在棕色广口瓶中并以 0.1g 的块体 /20ml 的胆红素溶 液的比例 （当糠醇的体积百分数为 5% 所得的块体用 0.1g/30ml） ， 加入适量的一定浓度的胆 说 明 书 CN 103785355 A 7 6/10 页 8 红素溶液， 将此棕色瓶避光放在摇床中并设置温度为37转速为100r/min， 每隔10分钟左 右用移液管移取定量的胆红素溶液进行一定的稀释后， 在 438nm 下测定其吸光度， 并根据 其标准曲线换算。
33、成相应的浓度， 从而得到动力学曲线。 0070 （3） 胆红素的初始浓度对吸附容量的影响的测定 0071 准确称取几个碳块体放在棕色广口瓶中并以 0.1g 的块体 /20ml 的胆红素溶液的 比例加入适量的不同浓度的胆红素溶液， 将此棕色瓶避光放在摇床中并设置温度为 37转 速为 100r/min， 一定时间后 （当糠醇的体积分数为 30% 时， 用乙醇做溶剂所合成的碳块体的 吸附时间为 90 分， 三甲苯的为 120 分） ， 用移液管移取定量的胆红素溶液进行一定的稀释 后， 在 438nm 下测定其吸光度， 并根据其标准曲线换算成相应的浓度， 再依下面公式计算各 个吸附容量。 0072 吸。
34、附量 Q(mg/g)=(C0-C1)V/1000W 0073 式中， C0、 C1分别为吸附前后溶液中胆红素的浓度 (mg/l)， W 为碳块体的质量， V 为 相应的胆红素溶液的体积 (ml)。 0074 实施例 1-4 0075 称取一定量的 P123 于一烧杯中， 再加入适量的盐酸和水， 使盐酸的摩尔浓度分 别为 1.18M、 1.34M、 1.49M 及 1.65M， 将此烧杯放入 37水浴中并进行搅拌使 P123 溶解 ； 待 P123 溶解后， 在强烈的搅拌下加入一定量的正硅酸乙酯， 使溶液中物质的摩尔比为 ： SiO2:P123:H2O=1.00:0.016:180， 继续搅拌 。
35、5 分钟后立即将此溶胶转入水热釜中并置于 120恒温烘箱中静置 24 小时， 然后将得到的块体用蒸馏水洗涤并于 100恒温烘箱中干 燥过夜， 再于马弗炉中在 550下煅烧 6 个小时除去其中表面活性剂 P123， 从而得到各母 体 - 二氧化硅块体。发现盐酸浓度在 1.18-1.65M 范围内可得到完整的块体 （图 1） ， 所有样 品都具有一定的六方有序结构(只不过不同样品的有序度不同-图2） 、 好的SBA-15孔道结 构 （图 3） 且孔径分布较窄 ( 图 4)， 其中当盐酸的浓度为 1.49M 时所得的样品的各介孔孔参 数较理想 （下表 1） ， 而其大孔孔参数及孔径分布最佳 （图 5。
36、、 下表 2） 故可先择在此酸度下合 成母体二氧化硅块体作为硬模板来负型合成碳块体。 0076 表 1 ： 各盐酸浓度所得到的各 SBA-15 块体的孔参数 0077 CHCl(mol/l)1.18-a1.34-b1.49-c1.65-d BET 面积 (m2/g）542.9527.9437.7527.7 孔体积 (cm3/g)0.920.890.851.05 平均孔径 （nm）7.056.557.697.54 0078 表 2 ： 各盐酸浓度所得到的各 SBA-15 块体的大孔的累计体积及相应的最可几孔径 0079 CHCl(mol/l)1.34-b1.49-c 大孔的累计体积 (cm3/g。
37、)15.224.5 最可几孔径 （m）0.72 ； 3.60 ； 8.810.602 ； 9.69 0080 实施例 5-10 0081 称取一定量的 P123 于一烧杯中， 再加入适量的盐酸和水， 使盐酸的摩尔 浓度为 1.49M， 将此烧杯放入 37水浴中并进行搅拌使 P123 溶解 ； 待 P123 溶解后， 在强烈的搅拌 下加入一定量的正硅酸乙酯， 使溶液中物质的摩尔比为 ： SiO2:P123:HCl:H2O=1.00:0.016:5 .00:180， 继续搅拌5分钟后立即将此溶胶转入水热釜中并置于恒温烘箱中静置24小时， 各 说 明 书 CN 103785355 A 8 7/10 。
38、页 9 恒温烘箱的温度分别为 ： 110、 120、 130、 140、 150 及 170， 然后将得到的块体用蒸馏水洗涤 并于100恒温烘箱中干燥过夜， 再于马弗炉中在550下煅烧6个小时除去其中表面活性 剂 P123， 得到各母体 - 二氧化硅块体。发现水热温度在 110-170范围内可得到完整的块 体 （图 6） ， 所有样品均具有高度有序的六方介孔结构且随温度的升高 d100逐渐增大 （图 7） 、 好的 SBA-15 孔道结构 ( 图 8) 且孔径分布较均一， 随温度的升高孔径增大但孔径分布的均 一度降低 （图 9） ， 其中当水热温度为 130所得到的样品的孔参数较为理想 （下表。
39、 3） ， 故可 先择在此温度下合成母体二氧化硅块体作为硬模板来负型合成碳块体。 0082 表 3 ： 不同的水热温度所得到的各 SBA-15 块体的孔参数 0083 0084 偶尔会出现整体不均匀的块体， 将同一块体粗细不同处的样品加以表征发现各处 的结构非常相近 （图 10、 下表 4） ， 故可忽略因块体不均匀带来的影响。 0085 表 4 ： 同一 SBA-15 块体不同直径处的样品的孔参数 0086 直径大小小大 BET 面积 (m2/g）439.3437.7 孔体积 (cm3/g)0.890.85 平均孔径 （nm）7.767.69 0087 实施例 11-21 0088 称取一定。
40、量的 P123 于一烧杯中， 再加入适量的盐酸和水， 使盐酸的摩尔浓度为 1.49M， 将此烧杯放入 37水浴中并进行搅拌使 P123 溶解 ； 待 P123 溶解后， 在强烈的搅拌 下加入一定量的正硅酸乙酯， 使溶液中物质的摩尔比为 ： SiO2:P123:HCl:H2O=1.00:0.016:5 .00:180， 继续搅拌 5 分钟后立即将此溶胶转入水热釜中并置于 120恒温烘箱中分别静置 2 小时 50 分、 5 小时 20 分、 7 小时 50 分、 10 小时 20 分、 11 小时 30 分、 13 小时、 15 小时 45 分、 18 小时 30 分、 21 小时 20 分、 2。
41、2 小时 20 分及 24 小时， 然后将得到的块体用蒸馏水洗涤 并于100恒温烘箱中干燥过夜， 再于马弗炉中在550下煅烧6个小时除去其中表面活性 剂 P123， 得到各母体 - 二氧化硅块体。发现水热时间在 2 小时 50 分 -24 小时范围内可得到 的完整的块体 ( 图 11) ； 各样品均具有很好的六方介孔结构 ( 图 12)、 SBA-15 孔道结构 （图 13） 及均一的孔径分布 （图 14） ， 且基本上随水热时间的延长孔径逐渐增大 （下表 5） 。 0089 表 5 ： 不同水热时间所得到的各 SBA-15 块体孔参数 0090 说 明 书 CN 103785355 A 9 。
42、8/10 页 10 0091 实施例 22-23 0092 称取一定量的 P123 于一烧杯中， 再加入适量的盐酸和水， 使盐酸的摩尔浓度为 1.49M， 将此烧杯放入 37水浴中并进行搅拌使 P123 溶解 ； 待 P123 溶解后， 在强烈的搅拌 下加入一定量的正硅酸乙酯， 使溶液中物质的摩尔比为 ： SiO2:P123:HCl:H2O=1.00:0.016:5 .00:180， 继续搅拌 5 分钟后立即将此溶胶转入水热釜中并置于 120恒温烘箱中依次静置 24 小时， 然后将得到的块体用蒸馏水洗涤并于 100恒温烘箱中干燥过夜， 再于马弗炉中 在 550下煅烧 6 个小时除去其中表面活性。
43、剂 P123， 得到母体 - 二氧化硅块体。将合成的 多级孔母体氧化硅块体分别浸渍在含草酸的糠醇 / 乙醇溶液、 糠醇 /1,3,5- 三甲基苯溶液 中过夜， 其中糠醇的体积分数为 30%， 草酸用作催化剂， 其与糠醇的摩尔比为 1/250。将浸渍 后的块体均依次放在60及80的烘箱里各24小时， 使块体中的糠醇预聚合 ； 再在氮气氛 围中先150下老化3小时， 然后以2每分钟的升温速率使其达到850并保温4个小时， 使糠醇碳化。所得到的块体再用 10% 的 HF 浸泡过夜以除去其中的 SBA-15 模板， 然后用蒸 馏水洗涤样品， 再用乙醇浸泡六个小时以便样品能充分干燥， 浸泡过的样品再在 。
44、80下真 空干燥过夜， 即得到纯的干燥的多级孔碳块体材料。 发现 ： 当糠醇的体积百分数为30%时所 得的产物均有一定程度的裂开 （图 15） ， 这是因为外侧的大孔被堵住了 （图 16） ； 将两溶剂所 合成的碳块体内部较好部分进行表征并加以比较发现两样品都有较好的六方介孔结构 （图 17） 、 规整的介孔孔道 （图 18） 及均一的孔径分布 （图 19） ， 其中用乙醇做溶剂所得到的块体 的各介孔参数均大些 （下表 6） ， 故后面在研究糠醇浓度对合成的碳块体的影响时， 用乙醇做 溶剂。 0093 表 6 ： 不同溶剂所得的碳块体的孔参数 0094 溶剂乙醇三甲苯 说 明 书 CN 103。
45、785355 A 10 9/10 页 11 BET 面积 (m2/g）729.2442.5 孔体积 (cm3/g)0.920.50 平均孔径 （nm）3.953.79 0095 通过考察它们对胆红素的吸附情况随时间的变化可见， 用乙醇做溶剂所合成的碳 块体在 60 分时基本达平衡 （图 20） ， 用 1,3,5- 三甲基苯做溶剂得到的块 体在 90 分时基 本达平衡 （图 21） ； 随着胆红素初始浓度的升高， 两材料对胆红素的吸附容量逐渐升高 ： 前 者 - 当胆红素的初始浓度从 230.6mg/l 上升到 2237.4mg/l， 其吸附容量从 27.51mg/g 上升 到 244.6mg。
46、/g（图 22） ； 后者 - 当胆红素的初始浓度从 258.5mg/l 上升到 2147.9mg/l， 其吸 附容量从 46.1mg/g 上升到 241.8mg/g（图 23） 。 0096 实施例 24-27 0097 按实施实例 22-23 中合成母体 - 二氧化硅块体。将合成的多级孔母体氧化硅块 体浸渍在含草酸的糠醇 / 乙醇溶液中过夜， 其中糠醇的体积分数分别为 30%、 20%、 10%、 5%， 草酸用作催化剂， 其与糠醇的摩尔比为 1/250。将浸渍后的块体均依次放在 60及 80的 烘箱里各 24 小时， 使块体中的糠醇预聚合 ； 再在氮气氛围中先 150下老化 3 小时， 。
47、然后以 2每分钟的升温速率使其达到850并保温4个小时， 使糠醇碳化。 所得到的块体再用10% 的HF浸泡过夜以除去其中的SBA-15模板， 然后用蒸馏水洗涤样品， 再用乙醇浸泡六个小时 以便样品能充分干燥， 浸泡过的样品再在 80下真空干燥过夜， 即得到纯的干燥的多级孔 碳块体材料。发现 ： 当糠醇的体积百分数为 30%、 20%、 10% 时， 得到的块体均有一定的开裂， 而当糠醇的体积百分数为 5% 所得到的块体不裂 （图 24） ； 糠醇的体积百分数为 5% 时所得到 的块体外侧大孔未被堵住， 介孔结构较好 （图 25） ； 将糠醇的体积百分数为 30% 及 5% 所得到 的块体进行表。
48、征并加以比较发现两者的都有很规则的介孔孔道 （图 26） 及均一的孔径分布 （图 27） ， 前者的六方有序度更好 （图 28） 而后者的比表面积更大 （下表 7） 。 0098 表 7: 不同的糠醇体积分数所得的碳块体的孔参数 0099 糠醇的体积分数30%5% BET 面积 (m2/g）729.21353.5 孔体积 (cm3/g)0.921.67 平均孔径 （nm）3.9533.946 0100 通过考察糠醇的体积分数为 5%， 用乙醇做溶剂得到的块体对胆红素的吸 附情况 随时间的变化可见， 在120分时基本达平衡 （图29） 。 随着胆红素初始浓度的升高， 材料对胆 红素的吸附容量逐渐升高， 当胆红素的初始浓度从 2007.7mg/l 上升到 2126.5mg/l， 其吸附 容量从 439mg/g 上升到 570.7mg/g（下表 8） 。 0101 表 8 ： 不同的胆红素初始浓度对应的用乙醇做溶剂糠醇的体积分数为 5% 得到的块 体对胆红素的吸附容量 0102 0103 在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考， 就如同每一篇文献被单独 说 明 书 CN 103785355 A 11 10/10 页 12 引用作为参考那样。 此外应理解， 在阅读了本发明的上述讲授内容之后， 本领域技。