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1、(10)申请公布号 CN 103930272 A (43)申请公布日 2014.07.16 CN 103930272 A (21)申请号 201280055719.4 (22)申请日 2012.11.13 2011-249151 2011.11.14 JP 2012-090573 2012.04.11 JP 2012-248258 2012.11.12 JP B32B 27/00(2006.01) (71)申请人 日东电工株式会社 地址 日本大阪府 (72)发明人 土井浩平 长崎国夫 杉野裕介 樋田贵文 仲山雄介 平野敬祐 (74)专利代理机构 北京林达刘知识产权代理事 务所 ( 普通合伙 )。
2、 11277 代理人 刘新宇 李茂家 (54) 发明名称 阻燃复合构件 (57) 摘要 本发明提供一种即使具有可燃性的基材也显 示极高的阻燃性的阻燃复合构件。本发明的阻燃 复合构件在基材的至少一个面上具有由有机硅树 脂组合物 (C) 形成的覆膜, 所述有机硅树脂组合 物 (C) 至少含有含无机氧化物颗粒的缩合反应性 有机硅树脂。前述含无机氧化物颗粒的缩合反应 性有机硅树脂可以为包含交联结构体的缩合反应 性有机硅树脂 (A), 所述交联结构体是分散在具 有缩合反应性基团的聚硅氧烷树脂中的无机氧化 物颗粒与该聚硅氧烷树脂介由化学键交联而成 的。 另外, 前述有机硅树脂组合物(C)可以包含前 述缩合。
3、反应性有机硅树脂 (A) 和无机颗粒 (B)。 (30)优先权数据 (85)PCT国际申请进入国家阶段日 2014.05.13 (86)PCT国际申请的申请数据 PCT/JP2012/079346 2012.11.13 (87)PCT国际申请的公布数据 WO2013/073517 JA 2013.05.23 (51)Int.Cl. 权利要求书 2 页 说明书 35 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书2页 说明书35页 附图1页 (10)申请公布号 CN 103930272 A CN 103930272 A 1/2 页 2 1. 一种阻燃复合。
4、构件, 其中, 基材的至少一个面上具有由有机硅树脂组合物 (C) 形成 的覆膜, 所述有机硅树脂组合物 (C) 至少含有含无机氧化物颗粒的缩合反应性有机硅树 脂。 2. 根据权利要求 1 所述的阻燃复合构件, 其中, 所述含无机氧化物颗粒的缩合反应性 有机硅树脂是包含交联结构体的缩合反应性有机硅树脂 (A), 所述交联结构体是分散在具 有缩合反应性基团的聚硅氧烷树脂中的无机氧化物颗粒与该聚硅氧烷树脂介由化学键交 联而成的。 3. 根据权利要求 2 所述的阻燃复合构件, 其中, 在所述缩合反应性有机硅树脂 (A) 中, 作为具有缩合反应性基团的聚硅氧烷树脂, 使用 (i) 基本结构单元为 T 单。
5、元的含缩合反应 性基团的聚倍半硅氧烷 ; 或者(ii)该基本结构单元为T单元的含缩合反应性基团的聚倍半 硅氧烷、 以及基本结构单元为 D 单元和 T 单元的含缩合反应性基团的聚硅氧烷和 / 或具有 硅烷醇基的聚硅氧烷树脂。 4.根据权利要求13中任一项所述的阻燃复合构件, 其中, 至少含有含无机氧化物颗 粒的缩合反应性有机硅树脂的有机硅树脂组合物(C)包含缩合反应性有机硅树脂(A)和无 机颗粒 (B), 所述缩合反应性有机硅树脂 (A) 包含分散在具有缩合反应性基团的聚硅氧烷 树脂中的无机氧化物颗粒与该聚硅氧烷树脂介由化学键交联而成的交联结构体。 5. 根据权利要求 4 所述的阻燃复合构件, 。
6、其中, 所述无机颗粒 (B) 为选自由玻璃粉、 氧 化硅颗粒、 氧化铝颗粒、 氢氧化铝颗粒、 氢氧化镁颗粒、 氧化锡颗粒以及粘土矿物颗粒组成 的组中的至少 1 种无机颗粒。 6.根据权利要求5所述的阻燃复合构件, 其中, 作为所述无机颗粒(B)的玻璃粉的屈服 点为 300以上且 700以下。 7.根据权利要求5或6所述的阻燃复合构件, 其中, 作为所述无机颗粒(B)的玻璃粉为 由选自硅酸、 硼酸、 硼硅酸、 氧化铝、 氧化钙、 氧化钠、 氧化锂以及氧化磷中的至少 1 种成分 形成的玻璃粉。 8.根据权利要求7所述的阻燃复合构件, 其中, 作为所述无机颗粒(B)的玻璃粉是由至 少包含氧化磷的成分。
7、形成的玻璃粉。 9.根据权利要求58中任一项所述的阻燃复合构件, 其中, 作为所述无机颗粒(B)的 玻璃粉的平均粒径为 0.1m 1000m。 10. 根据权利要求 4 9 中任一项所述的阻燃复合构件, 其中, 相对于 100 重量份缩合 反应性有机硅树脂 (A), 无机颗粒 (B) 的含量为 0.1 500 重量份。 11.根据权利要求110中任一项所述的阻燃复合构件, 其中, 所述基材为片状或板状 的塑料系基材。 12.根据权利要求111中任一项所述的阻燃复合构件, 其中, 阻燃复合构件的厚度为 50 6000m。 13.根据权利要求112中任一项所述的阻燃复合构件, 其中, 由所述有机硅。
8、树脂组合 物 (C) 形成的覆膜的厚度为 5 1000m。 14. 根据权利要求 1 13 中任一项所述的阻燃复合构件, 其在铁道车辆用材料燃烧试 验的燃烧试验中具有不起燃和炭化的特性。 15. 根据权利要求 1 14 中任一项所述的阻燃复合构件, 其在铁道车辆用材料燃烧试 权 利 要 求 书 CN 103930272 A 2 2/2 页 3 验的燃烧试验中具有不燃性。 16. 根据权利要求 1 15 中任一项所述的阻燃复合构件, 其在铁道车辆用材料燃烧试 验的锥形量热仪试验中, 平均每十分钟的总放热量为30MJ/m2以下、 最大放热速度为300kW/ m2以下、 起燃时间为 60 秒以上。 。
9、17.根据权利要求116中任一项所述的阻燃复合构件, 其用作运输机用内饰构件、 建 筑材料构件、 显示器构件、 家电构件或电子电路构件。 18. 根据权利要求 17 所述的阻燃复合构件, 其中, 运输机用内饰构件为照明罩。 19.一种照明装置, 其特征在于, 其使用了权利要求118中任一项所述的阻燃复合构 件, 所述照明装置至少具有 : 发出用于照明的光的光源、 以及以覆盖所述光源的方式设置并 具备所述阻燃复合构件的照明罩, 源自所述光源的光透过所述阻燃复合构件而射出。 权 利 要 求 书 CN 103930272 A 3 1/35 页 4 阻燃复合构件 技术领域 0001 本发明涉及阻燃复合。
10、构件, 更详细而言, 涉及在基材上将至少含有含无机氧化物 颗粒的缩合反应性有机硅树脂的有机硅树脂组合物制成覆膜而得到的阻燃复合构件、 以及 使用了该阻燃复合构件的照明装置。 背景技术 0002 一直以来, 作为用于使涂料组合物阻燃化的阻燃剂, 广泛使用了卤素系阻燃剂 ( 例如参照专利文献 1)。但是, 该方法存在由卤素化阻燃剂产生二噁英、 氟利昂的问题, 因 此在环境保护方面说不上是优选的。 另外, 作为用于使涂料组合物阻燃化的阻燃剂, 还使用 了氢氧化铝等无机系阻燃剂。但是, 氢氧化铝存在使涂料和涂布有该涂料的基材的物理性 质、 耐水性等物性降低的问题。 0003 另外, 还有将无机涂料涂布。
11、在塑料上而使其阻燃化的方法。 但是, 无机涂料由于挠 性低、 易破裂, 因此难以以厚膜的形式进行涂布。 因此, 虽然涂料自身具有阻燃性, 但在与塑 料的复合体的情况下, 由接触火焰而产生的热会传导至塑料, 导致塑料炭化或延烧。另外, 在包含有机粘结剂的涂料的情况下, 接触火焰时有机粘结剂会炭化。 因此, 涂布有这些涂料 的塑料难以应用于铁道车辆用途等要求不炭化性的用途。 0004 一直以来, 作为铁道车辆用照明用罩, 已知对玻璃纤维片应用无机涂布剂而成的 罩。 但是, 关于将通常的无机涂布剂涂覆或浸渗于玻璃纤维片而成的罩, 在粘结剂包含有机 成分的情况下存在不燃性低的问题, 在粘结剂为无机成分。
12、的情况下存在挠性低、 易破裂的 缺点。 0005 专利文献 2 中公开了一种片, 其为包含至少 1 片玻璃纤维织物和夹持该玻璃纤维 织物的一对树脂层的光漫射片, 前述树脂层由乙烯基酯等热固化性树脂或光固化性树脂构 成。另外, 专利文献 3 中公开了一种玻璃纤维片, 其具备 : 至少 1 片玻璃纤维织物、 由浸渗于 该玻璃纤维织物并固化而形成的热固化性树脂制成的树脂覆盖层、 在该树脂覆盖层的至少 单面上的微珠层。但是, 这些光漫射片的不燃性均不充分、 挠性也低。 0006 现有技术文献 0007 专利文献 0008 专利文献 1 : 日本特开平 7-186333 号公报 0009 专利文献 2 。
13、: 日本特许第 4491778 号公报 0010 专利文献 3 : 日本特许第 4539349 号公报 发明内容 0011 发明要解决的问题 0012 本发明的目的在于, 提供一种即使具有可燃性的基材也显示极高的阻燃性的阻燃 复合构件、 使用了该阻燃复合构件的照明装置。 0013 用于解决问题的方案 说 明 书 CN 103930272 A 4 2/35 页 5 0014 本发明人等为了达成上述目的而进行了深入研究, 结果发现, 如果在基材上涂覆 含有含无机氧化物颗粒的缩合反应性有机硅树脂的有机硅树脂组合物并将其制成覆膜, 则 能够得到具有极高的阻燃性的复合构件, 从而完成了本发明。 0015。
14、 即, 本发明提供一种阻燃复合构件, 其中, 基材的至少一个面上具有由有机硅树脂 组合物 (C) 形成的覆膜, 所述有机硅树脂组合物 (C) 至少含有含无机氧化物颗粒的缩合反 应性有机硅树脂。 0016 作为前述含无机氧化物颗粒的缩合反应性有机硅树脂, 可以使用包含交联结构体 的缩合反应性有机硅树脂 (A), 所述交联结构体是分散在具有缩合反应性基团的聚硅氧烷 树脂中的无机氧化物颗粒与该聚硅氧烷树脂介由化学键交联而成的。 0017 在前述缩合反应性有机硅树脂 (A) 中, 作为具有缩合反应性基团的聚硅氧烷树 脂, 可以使用 (i) 基本结构单元为 T 单元的含缩合反应性基团的聚倍半硅氧烷 ; 。
15、或者 (ii) 该基本结构单元为 T 单元的含缩合反应性基团的聚倍半硅氧烷、 以及基本结构单元为 D 单 元和 T 单元的含缩合反应性基团的聚硅氧烷和 / 或具有硅烷醇基的聚硅氧烷树脂。 0018 在前述阻燃复合构件中, 至少含有前述含无机氧化物颗粒的缩合反应性有机硅树 脂的有机硅树脂组合物(C)可以包含缩合反应性有机硅树脂(A)和无机颗粒(B), 所述缩合 反应性有机硅树脂 (A) 包含分散在具有缩合反应性基团的聚硅氧烷树脂中的无机氧化物 颗粒与该聚硅氧烷树脂介由化学键交联而成的交联结构体。 0019 前述无机颗粒 (B) 可以是选自由玻璃粉 (glass frit)、 氧化硅颗粒、 氧化铝。
16、颗粒、 氢氧化铝颗粒、 氢氧化镁颗粒、 氧化锡颗粒以及粘土矿物颗粒组成的组中的至少 1 种无机 颗粒。 0020 作为前述无机颗粒 (B) 的玻璃粉的屈服点为 300以上且 700以下。 0021 作为前述无机颗粒 (B) 的玻璃粉可以为由选自硅酸、 硼酸、 硼硅酸、 氧化铝、 氧化 钙、 氧化钠、 氧化锂以及氧化磷中的至少 1 种成分形成的玻璃粉。作为前述无机颗粒 (B) 的 玻璃粉特别优选为由至少包含氧化磷的成分形成的玻璃粉。作为前述无机颗粒 (B) 的玻璃 粉的平均粒径例如为 0.1m 1000m。 0022 相对于 100 重量份缩合反应性有机硅树脂 (A), 前述无机颗粒 (B) 的。
17、含量例如为 0.1 500 重量份。 0023 前述基材可以为片状或板状的塑料系基材。 0024 阻燃复合构件的厚度例如为 50 6000m。 0025 由前述有机硅树脂组合物 (C) 形成的覆膜的厚度例如为 5 1000m。 0026 前述阻燃复合构件优选在铁道车辆用材料燃烧试验的燃烧试验中具有不起燃和 炭化的特性。 0027 另外, 前述阻燃复合构件优选在铁道车辆用材料燃烧试验的燃烧试验中具有不燃 性。 0028 进而, 关于前述阻燃复合构件, 优选的是, 在铁道车辆用材料燃烧试验的锥形量热 仪试验中, 平均每十分钟的总放热量为 30MJ/m2以下、 最大放热速度为 300kW/m2以下、。
18、 起燃 时间为 60 秒以上。 0029 前述阻燃复合构件例如可以用作运输机用内饰构件、 建筑材料构件、 显示器构件、 家电构件或电子电路构件。前述运输机用内饰构件中例如包括照明罩。 说 明 书 CN 103930272 A 5 3/35 页 6 0030 本发明还提供一种照明装置, 其特征在于, 其使用了前述阻燃复合构件, 所述照明 装置至少具有 : 发出用于照明的光的光源、 以及以覆盖前述光源的方式设置并具备前述阻 燃复合构件的照明罩, 源自前述光源的光透过前述阻燃复合构件而射出。 0031 发明的效果 0032 本发明的阻燃复合构件由于在基材上具有由有机硅树脂组合物形成的覆膜, 所述 有。
19、机硅树脂组合物含有含无机氧化物颗粒的缩合反应性有机硅树脂, 因此阻燃性非常优 异, 即使基材为可燃性, 在接触火焰时也不会延烧, 优选也不会起燃、 炭化。另外, 在基材上 具有由包含特定缩合反应性有机硅树脂和无机颗粒的有机硅树脂组合物形成的覆膜的阻 燃复合构件的覆膜的强度进一步提高, 显示极高的阻燃性, 即使基材的厚度较薄, 在接触火 焰时也不会延烧, 进而也不会起燃、 炭化。因此, 本发明的阻燃复合构件作为铁道车辆、 航 空器、 汽车、 船舶、 电梯、 自动扶梯等运输机的内饰构件、 建筑材料构件、 显示器构件、 家电构 件、 电子电路构件是特别有用的。另外, 尤其是能够适合地用作照明装置的照。
20、明罩。 附图说明 0033 图 1 是表示本发明的阻燃复合构件的一例的截面示意图。 0034 图 2 是实施例的在燃烧试验中使用的燃烧试验装置的立体图。 0035 图 3 是实施例的在锥形量热仪试验中使用的燃烧试验装置的示意图。 具体实施方式 0036 本发明的阻燃复合构件在基材在至少一个面上具有由有机硅树脂组合物 (C) 形 成的覆膜(含无机氧化物颗粒的有机硅树脂覆膜), 所述有机硅树脂组合物(C)至少含有含 无机氧化物颗粒的缩合反应性有机硅树脂。 0037 图 1 是表示本发明的阻燃复合构件的一例的截面示意图。该例中, 阻燃复合构件 3 在基材 1 的单面上具有由含无机氧化物颗粒的缩合反应。
21、性有机硅树脂形成的覆膜 ( 覆盖 层 )2。需要说明的是, 也可以在基材 1 的双面具有该覆膜。 0038 基材 0039 作为基材, 只要成为被赋予阻燃性或使阻燃性提高的对象, 就没有特别限定, 优选 为片状或板状。需要说明的是, 由粘接剂形成的层状物不包含在本发明的基材中。 0040 作为基材, 例如可以使用塑料的片、 板状物等塑料系基材 ; 橡胶片等橡胶系基材 ; 发泡片等发泡体 ; 纸等纸系基材 ; 布、 无纺布、 网等纤维系基材 ( 不包括玻璃纤维基材 ) ; 它 们的层叠体 例如塑料系基材与其它基材的层叠体、 塑料的片或板状物彼此的层叠体等 等适当的薄层体。 0041 本发明中, 。
22、作为基材, 可适当地使用塑料的片、 板状物等塑料系基材 ( 包括至少含 有塑料系基材的层叠体 )。作为这种塑料的片等的原材料, 可列举出热塑性树脂、 热固化 性树脂。作为热塑性树脂, 例如可列举出聚乙烯 (PE)、 聚丙烯 (PP)、 乙烯 - 丙烯共聚物、 乙 烯 - 醋酸乙烯酯共聚物 (EVA) 等以 - 烯烃作为单体的烯烃系树脂 ; 聚碳酸酯 (PC) ; 聚对 二苯甲酸乙二醇酯 (PET)、 聚萘二甲酸乙二醇酯 (PEN)、 聚对苯二甲酸丁二醇酯 (PBT) 等聚 酯系树脂 ; 聚氯乙烯 (PVC) ; 醋酸乙烯酯系树脂 ; 聚苯乙烯、 ABS 树脂、 AS 树脂等苯乙烯系树 脂 ; 。
23、丙烯酸类树脂 ; 聚丙烯腈 ; 聚苯硫醚 (PPS) ; 聚酰胺 ( 尼龙 )、 全芳香族聚酰胺 ( 芳纶 ) 说 明 书 CN 103930272 A 6 4/35 页 7 等酰胺系树脂 ; 聚酰亚胺(PI) ; 聚酰胺酰亚胺(PAI) ; 聚醚醚酮(PEEK) ; 聚芳酯(PAR) ; 聚砜 (PSF) ; 聚醚砜 (PES) ; 聚四氟乙烯 (PTFE) 等氟系树脂 ; 环状聚烯烃 ; 聚缩醛 (POM) ; 聚苯醚 ( 包括改性聚苯醚 ) 等。另外, 作为热固化性树脂, 例如可列举出环氧树脂、 酚醛树脂、 三聚 氰胺树脂、 脲醛树脂、 不饱和聚酯树脂、 醇酸树脂等。这些原材料可以单独使。
24、用或者组合 2 种以上使用。 0042 上述之中, 作为塑料系基材的原材料, 从阻燃性特别优异的观点出发, 优选为聚乙 烯、 聚丙烯等烯烃系树脂 ; 聚碳酸酯树脂。上述之中, 尤其是更优选为聚碳酸酯树脂。 0043 另外, 作为塑料系的原材料, 从阻燃性特别优异的观点出发, 可以使用实施了阻燃 化处理的塑料。作为阻燃化处理方法, 没有特别限定, 可列举出添加有机系阻燃剂、 无机系 阻燃剂 ; 以及, 添加使塑料强度提高的玻璃纤维、 填料等。 作为有机系阻燃剂, 可列举出氟系 化合物、 氯系化合物、 溴系化合物、 磷系化合物、 有机硅系化合物、 硫系阻燃剂等, 作为无机 系阻燃剂, 可列举出氢氧。
25、化铝、 氢氧化镁等金属氢氧化物、 硼系化合物、 磷系化合物、 锑系化 合物、 硫系阻燃剂等。 0044 需要说明的是, 使用塑料系基材作为基材时, 在该塑料系基材的两面之中, 从密合 性的观点出发, 形成含无机氧化物颗粒的有机硅树脂覆膜的一侧的表面优选未实施剥离处 理。 0045 作为基材的厚度, 可以根据用途等来适当选择, 上限通常为 5000m、 优选为 4000m、 进一步优选为 3000m, 下限例如为 45m、 优选为 80m、 进一步优选为 100m、 特别优选为 150m。 0046 需要说明的是, 为了提高基材与由前述有机硅树脂组合物 (C) 形成的覆膜的密合 性, 可以进一步。
26、设置与由前述有机硅树脂组合物 (C) 形成的覆膜和前述基材这两者直接接 触的底漆层。 0047 作为用于形成底漆层的化合物, 只要是对于前述由有机硅树脂组合物 (C) 形成的 覆膜和前述基材这两者具有粘接性的成分 ( 包括通过固化或反应而表现出粘接性的成分 ) 即可, 例如可列举出硅烷系偶联剂 ( 包括部分水解缩合物 )、 含 ( 甲基 ) 丙烯酰基的有机化 合物等, 没有特别限定, 从燃烧时表面不易炭化这一观点出发, 优选为硅烷系偶联剂。作为 前述硅烷系偶联剂, 例如可列举出在同一分子内具有氨基、 乙烯基、 环氧基、 巯基、 氯基、 ( 甲 基 ) 丙烯酰基等反应性官能团和水解性的烷氧基甲硅。
27、烷基的硅烷系偶联剂等, 没有特别限 定, 从与基材的锚固性的观点出发, 优选为含氨基的硅烷偶联剂。 0048 作为前述含氨基的硅烷偶联剂, 具体而言, 例如可列举出 3- 氨基丙基三甲氧基硅 烷、 3-氨基丙基三乙氧基硅烷、 3-二甲氨基丙基(三乙氧基)硅烷、 3-二甲氨基丙基(三甲 氧基 ) 硅烷、 3- 二乙氨基丙基 ( 三乙氧基 ) 硅烷、 3- 二乙氨基丙基 ( 三甲氧基 ) 硅烷、 2- 二 甲氨基乙基 ( 三乙氧基 ) 硅烷、 2- 二甲氨基乙基 ( 三甲氧基 ) 硅烷、 3- 二甲氨基丙基 ( 二 乙氧基 ) 甲基硅烷、 3- 二丁氨基丙基 ( 三乙氧基 ) 硅烷、 氨基苯基三甲。
28、氧基硅烷、 氨基苯基 三乙氧基硅烷、 3-(N- 甲氨基 ) 丙基三甲氧基硅烷、 3-(N- 甲氨基 ) 丙基三乙氧基硅烷等, 没 有特别限定, 从获取性的观点出发, 优选为 3- 氨基丙基三甲氧基硅烷、 3- 氨基丙基三乙氧 基硅烷。 0049 底漆处理可以通过使用涂布、 浸涂、 喷涂等方法将包含前述化合物 ( 粘接性成分 ) 的组合物涂布到前述基材表面来进行。另外, 通过使前述组合物中含有能够溶解基材的溶 说 明 书 CN 103930272 A 7 5/35 页 8 剂, 也可以使基材表面粗化而发挥锚固效果。 0050 在基材的至少一个面上, 在不损害阻燃性的范围内, 除了可以设置上述底。
29、漆层 ( 易粘接层 ) 之外, 还可以设置光漫射层、 防反射层、 紫外线吸收层、 隔热层、 绝热层等。 0051 含无机氧化物颗粒的缩合反应性有机硅树脂 0052 作为本发明中的 “含无机氧化物颗粒的缩合反应性有机硅树脂” 的 “缩合反应性有 机硅树脂” , 只要是具有缩合反应性基团的有机硅树脂 ( 聚硅氧烷树脂 ), 就没有特别限定, 例如可列举出基本结构单元为 D 单元和 T 单元的含缩合反应性基团的聚硅氧烷 ( 以下有时 称为 “含 DT 单元缩合反应性基团的聚硅氧烷” )、 基本结构单元为 T 单元的含缩合反应性 基团的聚倍半硅氧烷 ( 以下有时称为 “含缩合反应性基团的聚倍半硅氧烷”。
30、 )、 基本结构单 元为 M 单元和 Q 单元的含缩合反应性基团的聚硅氧烷等。它们可以单独使用, 也可以组合 2 种以上使用。 0053 前述缩合反应性有机硅树脂之中, 从能够对复合构件赋予挠性的观点来看, 优选 的是, 含 D T 单元缩合反应性基团的聚硅氧烷、 含缩合反应性基团的聚倍半硅氧烷、 含 D T 单元缩合反应性基团的聚硅氧烷与含缩合反应性基团的聚倍半硅氧烷的组合。本发明中, 特别优选的是, 含缩合反应性基团的聚倍半硅氧烷、 或者含 DT 单元缩合反应性基团的聚 硅氧烷与含缩合反应性基团的聚倍半硅氧烷的组合。 0054 作为前述缩合反应性基团, 可列举出硅烷醇基、 烷氧基甲硅烷基 。
31、( 例如 C1-6烷氧基 甲硅烷基等 )、 环烷氧基甲硅烷基 ( 例如 C3-6环烷氧基甲硅烷基等 )、 芳氧基甲硅烷基 ( 例 如 C6-10芳氧基甲硅烷基等 ) 等。这些之中, 优选为硅烷醇基、 烷氧基甲硅烷基、 环烷氧基甲 硅烷基、 芳氧基甲硅烷基, 特别优选为硅烷醇基、 烷氧基甲硅烷基。 0055 关于含 DT 单元缩合反应性基团的聚硅氧烷, 具体而言, 含有下述式 (1) 所示的 D 单元和下述式 (2) 所示的 T 单元作为基本结构单元。 0056 0057 上述式 (1) 中, R1表示相同或不同的、 选自饱和烃基和芳香族烃基中的 1 价烃基。 式 (2) 中, R2表示选自饱和。
32、烃基和芳香族烃基中的 1 价烃基。 0058 作为前述 R1、 R2中的饱和烃基, 例如可列举出甲基、 乙基、 丙基、 异丙基、 丁基、 异丁 基、 戊基、 己基等碳数 1 6 的直链状或支链状的烷基 ; 环戊基、 环己基等碳数 3 6 的环烷 基等。另外, 作为前述 R1、 R2中的芳香族烃基, 例如可列举出苯基、 萘基等碳数 6 10 的芳 基等。 0059 作为 R1、 R2, 优选为碳数 1 6 的烷基、 碳数 6 10 的芳基, 进一步优选为甲基。 0060 式 (1) 所示的 D 单元在含 DT 单元缩合反应性基团的聚硅氧烷中各自可以相同 也可以不同, 优选为相同。另外, 式 (2。
33、) 所示的 T 单元在含 DT 单元缩合反应性基团的聚 硅氧烷中各自可以相同也可以不同, 优选为相同。 说 明 书 CN 103930272 A 8 6/35 页 9 0061 另外, 含 D T 单元缩合反应性基团的聚硅氧烷为相应的有机硅单体的部分缩合物 例如, 二烷基 ( 或芳基 ) 二烷氧基硅烷等 2 官能的有机硅单体与烷基 ( 或芳基 ) 三烷氧基 硅烷等 3 官能的有机硅单体的部分缩合物 , 其结构单元中含有 D 单元、 T 单元以及下述式 (3) 所示的基团, 0062 -OR3 (3)。 0063 式 (3) 所示的基团与硅原子键合, 存在于分子末端。 0064 前述 R3表示选。
34、自饱和烃基和芳香族烃基中的 1 价烃基。作为饱和烃基、 芳香族烃 基, 可列举出与上述式 (1) 中的 R1的饱和烃基、 芳香族烃基相同的基团。作为 R3, 优选为饱 和烃基, 进一步优选为碳数 1 6 的烷基, 特别优选为甲基或乙基。 0065 作为这样的含 D T 单元缩合反应性基团的聚硅氧烷, 例如可列举出含烷氧基甲硅 烷基(例如C1-6烷氧基甲硅烷基)的聚甲基硅氧烷、 含烷氧基甲硅烷基(例如C1-6烷氧基甲 硅烷基 ) 的聚甲基苯基硅氧烷、 含烷氧基甲硅烷基 ( 例如 C1-6烷氧基甲硅烷基 ) 的聚苯基 硅氧烷等。这些含 D T 单元烷氧基甲硅烷基的聚硅氧烷可以单独使用, 也可以组合。
35、 2 种以 上使用。 0066 含 DT 单元缩合反应性基团的聚硅氧烷之中, 优选为含 C1-6烷氧基甲硅烷基的聚 硅氧烷, 进一步优选为含甲氧基甲硅烷基的聚硅氧烷或含乙氧基甲硅烷基的聚硅氧烷, 特 别优选为含甲氧基甲硅烷基的聚甲基硅氧烷或含乙氧基甲硅烷基的聚甲基硅氧烷。 0067 作为这样的含 DT 单元缩合反应性基团的聚硅氧烷中的缩合反应性基团 ( 例如 烷氧基甲硅烷基 ) 的含量, 上限例如为 30 重量、 优选为 25 重量, 下限例如为 8 重量、 优选为 10 重量、 进一步优选为 12 重量。缩合反应性基团 ( 例如烷氧基甲硅烷基 ) 的 含量可以利用 TGA( 差示式失重测定装。
36、置 ) 根据从室温升温至 300时的失重比率来求出。 0068 作为含 DT 单元缩合反应性基团的聚硅氧烷的数均分子量 ( 基于 GPC 测定的标 准聚苯乙烯换算 ), 上限例如为 6000、 优选为 5500、 进一步优选为 5300, 下限例如为 800、 优 选为 1000、 进一步优选为 1200。 0069 作为含 D T 单元缩合反应性基团的聚硅氧烷, 也可以使用商品名为 “X-40-9246” 、 “X-40-9250” ( 以上为信越化学工业株式会社制造 ) 等市售品 ( 含 D T 单元烷氧基甲硅烷 基的聚硅氧烷 )。 0070 关于前述含缩合反应性基团的聚倍半硅氧烷, 具体。
37、而言, 含有前述式 (2) 所示的 T 单元作为基本结构单元。式 (2) 所示的 T 单元在含缩合反应性基团的聚倍半硅氧烷中各自 可以相同也可以不同, 优选为相同。 0071 另外, 含缩合反应性基团的聚倍半硅氧烷为相应的有机硅单体的部分缩合物 例 如, 烷基 ( 或芳基 ) 三烷氧基硅烷等 3 官能的有机硅单体的部分缩合物 , 其结构单元中含 有 T 单元和下述式 (4) 所示的基团, 0072 -OR4 (4)。 0073 式 (4) 所示的基团与硅原子键合, 存在于分子末端。 0074 前述 R4表示选自饱和烃基和芳香族烃基中的 1 价烃基。作为饱和烃基、 芳香族烃 基, 可列举出与上述。
38、式 (1) 中的 R1的饱和烃基、 芳香族烃基相同的基团。作为 R4, 优选为饱 和烃基, 进一步优选为碳数 1 6 的烷基, 特别优选为甲基或乙基。 0075 含缩合反应性基团的聚倍半硅氧烷可以为无规型、 梯型、 笼型等中的任意者, 从柔 说 明 书 CN 103930272 A 9 7/35 页 10 软性的观点出发, 最优选为无规型。 这些含缩合反应性基团的聚倍半硅氧烷可以单独使用, 也可以组合 2 种以上使用。 0076 含缩合反应性基团的聚倍半硅氧烷之中, 优选为含 C1-6烷氧基甲硅烷基的聚倍半 硅氧烷, 进一步优选为含甲氧基甲硅烷基的聚倍半硅氧烷或含乙氧基甲硅烷基的聚倍半硅 氧烷。
39、, 特别优选为含甲氧基甲硅烷基的聚甲基倍半硅氧烷或含乙氧基甲硅烷基的聚甲基倍 半硅氧烷。 0077 作为这样的含缩合反应性基团的聚倍半硅氧烷的缩合反应性基团 ( 例如烷氧基 甲硅烷基 ) 的含量, 上限例如为 50 重量、 优选为 48 重量、 进一步优选为 46 重量, 下 限例如为 10 重量、 优选为 15 重量、 进一步优选为 20 重量。缩合反应性基团 ( 例如 烷氧基甲硅烷基)的含量可以利用TGA(差示式失重测定装置)根据从室温升温至300时 的失重比率而求出。 0078 作为含缩合反应性基团的聚倍半硅氧烷的数均分子量 ( 基于 GPC 测定的标准聚 苯乙烯换算 ), 上限例如为 。
40、6000、 优选为 3500、 进一步优选为 3000, 下限例如为 200、 优选为 300、 进一步优选为 400。 0079 作为含缩合反应性基团的聚倍半硅氧烷, 也可以使用商品名为 “KC-89” 、 “KR-500” 、“X-40-9225” ( 以上为信越化学工业株式会社制造 ) 等市售品 ( 含烷氧基甲硅烷 基的聚倍半硅氧烷 )。 0080 除此之外, 作为分子内(末端)具有反应性硅烷醇基的聚硅氧烷化合物, 也可以使 用商品名为 “X-21-3153” 、“X-21-5841” ( 以上为信越化学工业株式会社制造 ) 等市售品。 0081 含 DT 单元缩合反应性基团的聚硅氧烷和。
41、含缩合反应性基团的聚倍半硅氧烷的 总量在前述聚硅氧烷化合物整体中所占的比率优选为 50 重量以上、 进一步优选为 70 重 量以上、 特别优选为 90 重量以上。 0082 本发明中, 关于前述聚硅氧烷树脂, 优选的是, 其是分子内 ( 末端 ) 具有烷氧基甲 硅烷基和 / 或硅烷醇基、 且这些基团 ( 烷氧基甲硅烷基、 硅烷醇基 ) 的总含量为 8 48 重 量的聚硅氧烷树脂, 该聚硅氧烷树脂与前述无机氧化物颗粒介由化学键交联。前述烷氧 基甲硅烷基、 硅烷醇基的总含量的上限更优选为 30 重量, 下限更优选为 10 重量。 0083 本发明中, 尤其是从柔软性、 强度、 不燃性等的观点出发,。
42、 优选的是, 作为缩合反应 性有机硅树脂, 使用含缩合反应性基团的聚倍半硅氧烷、 或者组合使用含 DT 单元缩合反 应性基团的聚硅氧烷和含缩合反应性基团的聚倍半硅氧烷。此时, 作为含 DT 单元缩合 反应性基团的聚硅氧烷与含缩合反应性基团的聚倍半硅氧烷的比例 前者 / 后者 ( 重量 比 ), 上限例如为 4.9、 优选为 3、 进一步优选为 2, 下限例如为 0、 优选为 0.02, 在要进一步 赋予柔软性的情况下, 上限例如为 100。含 DT 单元缩合反应性基团的聚硅氧烷的比率变 得过高时, 由于有机基团含量增加, 因此有时变得容易起燃、 延烧。 0084 本发明中, 作为前述含无机氧化。
43、物颗粒的缩合反应性有机硅树脂, 从耐热性和强 度的观点出发, 优选使用由缩合反应性有机硅树脂与无机氧化物颗粒介由化学键交联而形 成的交联结构体。例如, 优选使用包含交联结构体的缩合反应性有机硅树脂 (A), 所述交联 结构体是分散在具有缩合反应性基团的聚硅氧烷树脂中的无机氧化物颗粒与该聚硅氧烷 树脂介由化学键交联而成的。以下, 针对该缩合反应性有机硅树脂 (A) 进行说明。 0085 作为具有缩合反应性基团的聚硅氧烷树脂, 可以使用前述树脂。其中, 优选的是, 说 明 书 CN 103930272 A 10 8/35 页 11 含缩合反应性基团的聚倍半硅氧烷、 或者含 D T 单元缩合反应性基。
44、团的聚硅氧烷与含缩合 反应性基团的聚倍半硅氧烷的组合。 0086 作为前述无机氧化物颗粒, 只要是颗粒表面具有反应性官能团的无机氧化物颗粒 即可, 例如可列举出氧化硅 (SiO2或 SiO)、 氧化铝 (Al2O3)、 玻璃粉、 锑掺杂氧化锡 (ATO)、 氧 化钛 ( 二氧化钛、 TiO2)、 氧化锆 (ZrO2) 等。无机氧化物颗粒也可以是包含 2 种以上无机氧 化物的复合无机氧化物颗粒。这些之中, 特别优选为氧化硅。无机氧化物颗粒可以单独使 用, 也可以组合 2 种以上使用。 0087 作为前述反应性官能团, 例如可列举出羟基、 异氰酸酯基、 羧基、 环氧基、 氨基、 巯 基、 烯属不饱。
45、和基团、 卤素原子、 异氰脲酸酯基等。这些之中, 优选为羟基。氧化硅颗粒表面 的羟基以硅烷醇基的形式存在。 0088 作为无机氧化物颗粒的平均粒径 ( 一次粒径 ), 上限例如为 500m、 优选为 100m、 进一步优选为 10m、 特别优选为 1m, 下限例如为 1nm。需要说明的是, 平均粒径 可以利用动态光散射法等进行测定。 0089 理想的是, 无机氧化物颗粒的粒度分布较为狭窄, 另外, 理想的是, 直接以一次粒 径的状态分散的单分散状态。进而, 无机氧化物颗粒的表面电位优选处于酸性区域 ( 例如 pH2 5、 优选为 pH2 4)。在与聚硅氧烷树脂进行反应时, 具有这样的表面电位即。
46、可。 0090 作为前述无机氧化物颗粒, 优选使用胶体状的上述无机氧化物颗粒。作为胶体状 的无机氧化物颗粒, 例如可列举出胶体状氧化硅 ( 胶体氧化硅 )、 胶体状氧化铝 ( 氧化铝溶 胶 )、 胶体状氧化锡 ( 氧化锡水分散体 ) 等。 0091 作为胶体氧化硅, 例如可列举出在日本特开昭 53-112732 号公报、 日本特公昭 57-9051 号公报、 日本特公昭 57-51653 号公报等中也有所记载的那样的、 二氧化硅 ( 硅酸 酐 ) 的微粒 ( 平均粒径例如为 5 1000nm、 优选为 10 100nm) 的胶体等。 0092 另外, 胶体状氧化硅根据需要可以含有例如氧化铝、 。
47、铝酸钠等, 另外, 根据需要也 可以含有无机碱 ( 例如氢氧化钠、 氢氧化钾、 氢氧化锂、 氨等 ) ; 有机碱 ( 例如四甲基铵等 ) 等稳定剂。 0093 对这样的胶体状氧化硅没有特别限定, 可以利用公知的溶胶 - 凝胶法等进 行 制 造, 具 体 而 言 例 如 Werner Stober et al ; J.Colloid and Interface Sci., 26, 62-69(1968)、 Rickey D.Badley et al ; Langmuir6, 792-801(1990)、 色材协会志 ( 日文 : 色 材協会誌 ), 619488-493(1988) 等中记载的溶。
48、胶 - 凝胶法等。 0094 胶体氧化硅优选处于未实施表面处理的裸露状态。 胶体氧化硅上存在硅烷醇基作 为表面官能团。 0095 另外, 作为这样的胶体氧化硅, 可以使用市售品, 具体而言, 例如可列举出商品名 “Snow Tex-XL” 、“Snow Tex-YL” 、“Snow Tex-ZL” 、“PST-2” 、“Snow Tex-20” 、“Snow Tex-30” 、 “Snow Tex-C” 、“Snow Tex-O” 、“Snow Tex-OS” 、“Snow Tex-OL” 、“Snow Tex-50” ( 以 上 为 日 产 化 学 工 业 株 式 会 社 制 造 ) ; 商 品 名 “ADELITE AT-30” 、“ADELITE AT-40” 、 “ADELITEAT-50” ( 以上为 Nippon Aerosil Co.,Ltd. 制造 ) 等。这些之中, 特别优选商品 名为 “Snow Tex-O” 、“Snow Tex-OS” 、“Snow Tex-OL” 等。 0096 另外, 作为除了上述胶体氧化硅以外的胶体状的无机颗粒, 也可以使用市售品, 具体而言, 可列举出例如商品名为 “Alumina Sol100” 、“Alumina Sol200” 、“Alumina 说 明 书 。