一种制备Α烷基甜菜碱两性表面活性剂的方法.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 103819351 A (43)申请公布日 2014.05.28 CN 103819351 A (21)申请号 201310689395.6 (22)申请日 2013.12.10 C07C 227/08(2006.01) C07C 229/12(2006.01) B01F 17/18(2006.01) B01F 17/28(2006.01) (71)申请人 江苏省东泰精细化工有限责任公司 地址 212132 江苏省镇江市镇江新区大港临 江西路 35 号 (72)发明人 汤吉海 胡静怡 丘宝增 杨运 乔旭 陈献 费兆阳 崔咪芬 (74)专利代理机构 南京天华专利代理有限。

2、责任 公司 32218 代理人 徐冬涛 尹慧晶 (54) 发明名称 一种制备 - 烷基甜菜碱两性表面活性剂的 方法 (57) 摘要 本发明属于化工领域， 公开了一种制备 - 烷基甜菜碱两性表面活性剂的方法， 涉及氯 化、 季铵化两步法制备 - 烷基甜菜碱两性表面 活性剂， 该方法具体是由氯气与脂肪酸在强质子 酸的催化作用下先进行 - 氯代反应， 得到的 - 氯代脂肪酸粗产品不经分离纯化直接与三甲 胺水溶液反应生成相应的 - 烷基甜菜碱两性表 面活性剂。该法具有合成工艺简单， 催化剂便宜， 原料的利用率及产物收率高等优点。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 4 页 (19)中华。

3、人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书4页 (10)申请公布号 CN 103819351 A CN 103819351 A 1/1 页 2 1. 一种 - 烷基甜菜碱两性表面活性剂的制备方法， 其特征在于脂肪酸与氯气进行 - 氯代反应， 得到的反应产物不经分离纯化直接与三甲胺进行季铵化反应制备 - 烷基 甜菜碱。 2. 根据权利要求 1 所述的 - 烷基甜菜碱两性表面活性剂的制备方法， 其特征是脂肪 酸为碳原子数 2-20 的直链脂肪酸。 3. 根据权利要求 1 所述的 - 烷基甜菜碱两性表面活性剂的制备方法， 其特征是 - 氯代反应采用 95% 以上的浓硫酸作。

4、为催化剂。 4. 根据权利要求 3 所述的 - 烷基甜菜碱两性表面活性剂的制备方法， 其特征是催化 剂的用量为脂肪酸质量的 0.5-15%。 5. 根据权利要求 1 所述的制备 - 烷基甜菜碱两性表面活性剂的方法， 其特征是 - 氯代反应的反应温度为 110-150。 6. 根据权利要求 1 所述的制备 - 烷基甜菜碱两性表面活性剂的方法， 其特征是 - 氯代反应的反应时间为 1-5h。 7. 根据权利要求 1 所述的制备 - 烷基甜菜碱两性表面活性剂的方法， 其特征是氯气 的流量为 1-10mL/(ming脂肪酸)。 8. 根据权利要求 1 所述的制备 - 烷基甜菜碱两性表面活性剂的方法， 。

5、其特征是 - 氯代反应中还通入氧气， 氯气与氧气的体积比为 10:1-1:1。 9. 根据权利要求 1 所述的制备 - 烷基甜菜碱两性表面活性剂的方法， 其特征是季铵 化反应的反应温度为 50-100， 反应时间为 4-15h。 10.根据权利要求1所述的制备-烷基甜菜碱两性表面活性剂的方法， 其特征是三甲 胺的进料方式为分批或连续加入， 连续进料流率为 0.005-0.017mL/(ming- 氯代脂肪酸)。 权 利 要 求 书 CN 103819351 A 2 1/4 页 3 一种制备 - 烷基甜菜碱两性表面活性剂的方法 技术领域 0001 本发明属于化工领域， 涉及氯化、 氨化两步法制备。

6、 - 烷基甜菜碱两性表面活性 剂的方法， 具体的说是氯气与脂肪酸先进行-氯代反应， 得到的-氯代脂肪酸粗产品不 经分离纯化直接与三甲胺反应生成相应的 - 烷基甜菜碱两性表面活性剂。 背景技术 0002 两性表面活性剂具有水溶性好， 抗盐能力强， 低毒性和刺激性， 高起泡性的优点， 并且可与其它表面活性剂形成优异的复配效果， 成为备受关注的一种新型表面活性剂。以 天然脂肪酸为原料合成甜菜碱型两性表面活性剂， 不仅性能良好， 易于生物降解， 而且原料 来源广泛、 价格低廉， 具有广阔的市场前景。 0003 中国专利 CN101249399A 公开了一种采用程序升温操作方式制备 - 烷基甜菜碱 两性。

7、表面活性剂的方法。在常温下一次性加入三甲胺水溶液与熔融的 - 氯代十二酸， 反 应温度升至 70后反应 8h， 继续升高温度至 100反应 2h， 得到 - 癸基甜菜碱收率为 88.4%， - 羟基十二酸的收率为 11.5%。该方法的缺点是反应原料 - 氯代十二酸需经萃 取、 干燥、 重结晶等步骤提纯， 反应过程中也需要不断调节反应温度， 操作繁琐、 不易控制。 0004 中国专利CN102126964A公开了一种无溶剂季铵化制备-烷基甜菜碱的方法。 在 压热反应釜中一次性加入反应原料 - 氯代十二酸和液态三甲胺， 在 90恒温条件下， 搅 拌， 压热反应 6h 后， 蒸发未反应的三甲胺， -。

8、 癸基甜菜碱的收率为 56.7%。该方法可避免 副产物-羟基十二酸的生成， 但反应原料也是脂肪酸-氯代反应的粗产物需经由萃取、 干燥、 重结晶等步骤提纯得到， 步骤复杂， 且该反应条件苛刻， 目的产物收率低。 在压热条件 操作下对设备的耐压能力提出更高要求， 导致设备投资大。 0005 中国专利CN101250129B公开了一种中和、 季铵化二步法制备-癸基甜菜碱两性 表面活性剂的方法， 但中和与季铵化两个反应步骤均需要严格控制反应液的 pH， 控制条件 苛刻， 季铵化反应也同样需要在压热反应釜中进行， 对设备的要求和投资高。 0006 综述所述， 现有关于 - 烷基甜菜碱合成的报道中， 均采。

9、用三甲胺采用一次性加 入的方式与萃取、 干燥、 重结晶等提纯步骤得到的合成中间体 - 氯代脂肪酸进行反应， - 烷基甜菜碱的合成存在工艺路线长， 操作条件苛刻， 设备要求高等缺点 发明内容 0007 本发明的目的在于提供一种 - 烷基甜菜碱的制备方法， 基于甜菜碱两性表面活 性剂在工业上的应用广泛， 本发明提出一种操作便捷、 高转化率、 高选择性地制备相应的 - 烷基甜菜碱的方法。具体的说是脂肪酸经氯化后得到的 - 氯代脂肪酸粗产物不经 过提纯分离， 利用氯化反应得到的混合物直接与三甲胺进行季铵化反应得到 - 烷基甜菜 碱。 0008 脂肪酸氯化反应方程式如下 ： 0009 说 明 书 CN 。

10、103819351 A 3 2/4 页 4 0010 季铵化反应方程式如下 ： 0011 0012 反应式中， R 为 CnH2n+1， 其中 n=0-18。 0013 为达到上述目的， 本发明的技术方案是 ： 一种 - 烷基甜菜碱两性表面活性剂的 制备方法， 以脂肪酸为原料经 - 氯代反应， 氯化反应产物不经分离纯化直接与三甲胺进 行季铵化反应， 制备 - 烷基甜菜碱两性表面活性剂。 0014 所述的方法， 其中脂肪酸为碳原子数在 2-20 的直链脂肪酸。 0015 所述的方法， 其中脂肪酸的 - 氯代反应是以 95% 的浓硫酸为催化剂。催化剂用 量为脂肪酸质量为 0.5-15%， 优选 3。

11、-10%。 0016 所述的方法， 其中脂肪酸的 - 氯代反应的反应温度为 110-150， 优选 120-150， 进一步优选 120-140。 0017 所述的方法， 其中脂肪酸的 - 氯代反应的反应时间为 1-5h， 优选 1-3h。 0018 所述的方法， 其中脂肪酸的 - 氯代反应的氯气的流量为 1-10mL/(ming脂肪酸)， 优选 3-10mL/(ming脂肪酸)， 进一步优选 3-5mL/(ming脂肪酸)。 0019 所述的方法， 其中脂肪酸的 - 氯代反应的氯气与氧气的体积比为 10:1-1:1， 优 选 8:1-1:1， 进一步优选 5:1-2:1。 0020 所述的方。

12、法， 其中季铵化反应的原料是脂肪酸氯化反应得到的未经提纯的 - 氯 代脂肪酸粗产品。 0021 所述的方法， 其中季铵化反应中的季铵化反应所用的三甲胺可为质量分数为 30% 以上 的三甲胺水溶液。 0022 所述的方法， 其中季铵化反应的温度为 50-100， 优选 50-90， 进一步优选 70-90。 0023 所述的方法， 其中季铵化反应的时间为 4-15h， 优选 4-12h， 进一步优选 7-10h。 0024 所述的方法， 其中季铵化反应中三甲胺分批或连续进料， 连续进料流速为 0.005-0.017mL/(ming- 氯代脂肪酸)， 优选 0.007-0.017mL/(ming-。

13、 氯代脂肪酸)， 进一步优选 0.08-0.125mL/(ming- 氯代脂肪酸)。 0025 与现有技术比较本发明的有益效果 ： 0026 1、 本发明中所采用的用于季铵化反应的原料是脂肪酸 - 氯代反应后未经过提 纯的-氯代脂肪酸粗产品， 与已经报道的合成-烷基甜菜碱两性表面活性剂相比， 避免 了纯化步骤， 缩短了合成工艺路线， 提高了效率。 0027 2、 本发明中反应条件温和， 在常压及较低温度下即可实现脂肪酸的高转化率以及 获得较高收率的 - 烷基甜菜碱。 0028 3、 本发明中三甲胺采用连续进料的方式， 避免了一次性加入的三甲胺在反应温度 下大量挥发， 以及在密闭压热反应釜中压力。

14、高的缺陷。 说 明 书 CN 103819351 A 4 3/4 页 5 具体实施方式 0029 下面结合实施例进一步描述本发明， 本发明的范围不限于这些实施例。 0030 实施例 1- 癸基甜菜碱的合成 0031 在常压反应器中， 加入干燥的十二酸 20g， 加入质量分数为 95% 的浓硫酸 3g， 在 140下， 氯气流量为 200mL/min， 氧气流量 50mL/min， 反应 1h， 得到 - 氯代十二酸的粗 产品 26.7g， 粗产品酯化后经色谱分析， - 氯代十二酸的含量为 97.3%， 十二酸转化率为 99.7%， - 氯代十二酸的选择性为 97.6%。 0032 在常压反应器。

15、中加入十二酸氯化反应后未经提纯的 - 氯代十二酸的粗产品 26.7g， 加热融化， 在温度为 80的条件下， 以 20mL/h 的流速滴入质量分数为 30% 的三甲胺 水溶液， 反应 10h， 得到 - 癸基甜菜碱的粗产品约 204.9g， 粗产物经去除三甲胺后滴定分 析， 测得 - 癸基甜菜碱的收率为 95.7%。 0033 实施例 2- 十二烷基甜菜碱的合成 0034 在常压反应器中， 加入干燥的十四酸22.8g， 加入质量分数为95%的浓硫酸0.23g， 在 130的温度下， 氯气流量为 200mL/min， 氧气流量为 20mL/min， 反应 4h， - 氯代 十四 酸的粗产品 26。

16、.6g。粗产品酯化后经色谱分析， - 氯代十四酸的含量为 91.4%， 十四酸转 化率为 97.7%， - 氯代十四酸的选择性为 93.6%。 0035 在常压反应器中加入十四酸氯化反应后未经提纯的 - 氯代十四酸的粗产品 26.6g， 加热融化， 在温度为 100的条件下， 以 7.2mL/h 的流速滴入质量分数为 30% 的三甲 胺水溶液， 反应 15h， 得到 - 十二烷基甜菜碱的粗产品约 122.8g， 粗产物经去除三甲胺后 滴定分析， 可得 - 十二烷基甜菜碱的收率为 90.8%。 0036 实施例 3- 十四烷基甜菜碱的合成 0037 在常压反应器中， 加入干燥的十六酸 25.6g。

17、， 加入质量分数为 95% 的浓硫酸 2.6g， 在 150的温度下， 氯气流量为 100mL/min， 氧气流量为 100mL/min， 反应 3h， - 氯代十六 酸的粗产品 31.7g。粗产品酯化后经色谱分析， - 氯代十六酸的含量为 97.3%， 十六酸转 化率为 98.7%， - 氯代十六酸的选择性为 98.6%。 0038 在常压反应器中加入十六酸氯化反应后未经提纯的 - 氯代十六酸的粗产品 31.7g， 加热融化， 在温度为 50的条件下， 以 15mL/h 的流速滴入质量分数为 30% 的三甲胺 水溶液， 反应 12h， 得到 - 十四烷基甜菜碱的粗产品约 192g， 粗产物经。

18、去除三甲胺后滴定 分析， 可得 - 十四烷基甜菜碱的收率为 95.5%。 0039 实施例 4- 十六烷基甜菜碱的合成 0040 在常压反应器中， 加入干燥的十八酸 28.4g， 加入质量分数为 95% 的浓硫酸 1.4g， 在 135的温度下， 氯气流量为 100mL/min， 氧气流量为 25mL/min， 反应 3h， - 氯代十八酸 的粗产品 33.4g。粗产品酯化后经色谱分析， - 氯代十八酸的含量为 95%， 十八酸转化率 为 99.4%， - 氯代十八酸的选择性为 95.6%。 0041 在常压反应器中加入十八酸氯化反应后未经提纯的 - 氯代十八酸的粗产品 33.4g， 加热融化。

19、， 在温度为60的条件下， 以9mL/h的流速滴入质量分数为30%的三甲胺水 溶液， 反应9h， 得到-十六烷基甜菜碱的粗产品约129.6g， 粗产物经去除三甲胺后滴定分 析， 可得 - 十六烷基甜菜碱的收率为 93.1%。 说 明 书 CN 103819351 A 5 4/4 页 6 0042 实施例 5- 十八烷基甜菜碱的合成 0043 在常压反应器中， 加入干燥的二十酸 31.2g， 加入质量分数为 95% 的浓硫酸 2.5g， 在 140的温度下， 氯气流量为 90mL/min， 氧气流量为 30mL/min， 反应 2h， - 氯代二十 酸 的粗产品 36.9g。粗产品酯化后经色谱分。

20、析， - 氯代二十酸的含量为 91.6%， 二十酸转化 率为 96.8%， - 氯代二十酸的选择性为 94.6%。 0044 在常压反应器中加入二十酸氯化反应后未经提纯的 - 氯代二十酸的粗产品 36.9g， 加热融化， 在温度为 70的条件下， 反应开始时加入质量分数为 30% 的三甲胺水溶 液 60mL， 反应 6h 后， 再加入三甲胺 （质量分数为 30%）的水溶液 60mL， 继续反应 6h， 得到 -十八烷基甜菜碱的粗产品约143.8g， 粗产物经去除三甲胺后滴定分析， 可得-十八烷 基甜菜碱的收率为 90.6%。 0045 实施例 6- 辛基甜菜碱的合成 0046 在常压反应器中，。

21、 加入干燥的正癸酸 17.1g， 加入质量分数为 95% 浓硫酸 0.5g， 在 100的温度下， 氯气流量为 17.1mL/min， 氧气流量为 6mL/min， 反应 5h， - 氯代正癸酸的 粗产品 21.0g。粗产品酯化后经色谱分析， - 氯代正癸酸的含量为 94.9%， 正癸酸转化率 为 96.1%， - 氯代正癸酸的选择性为 98.7%。 0047 在常压反应器中加入正癸酸氯化反应后未经提纯的 - 氯代正癸酸的粗产品 21.0g， 加热融化， 在温度为 80的条件下， 以 17.4mL/h 的流速滴入质量分数为 30% 的三甲 胺水溶液， 反应 6h， 得到 - 辛基甜菜碱的粗产品。

22、约 69.1g， 粗产物经去除三甲胺后滴定分 析， 可得 - 辛基甜菜碱的收率为 93.0%。 0048 实施例 7- 己基甜菜碱的合成 0049 在常压反应器中， 加入干燥的正辛酸 14.4g， 加入质量分数为 95% 浓硫酸约 0.072g， 在 120的温度下， 氯气流量为 144mL/min， 氧气流量为 20mL/min， 反应 5h， - 氯 代正辛酸的粗产品 17.97g。粗产品酯化后经色谱分析， - 氯代正辛酸的含量为 95.6%， 正 辛酸转化率为 98.8%,- 氯代正辛酸的选择性为 96.8%。 0050 在常压反应器中加入正辛酸氯化反应后未经提纯的 - 氯代正辛酸的粗产品 17.97g， 加热融化， 在温度为90的条件下， 以17.4mL/h的流速滴入质量分数为30%的三甲 胺水溶液， 反应 4h， 得到 - 己基甜菜碱的粗产品约 73.4g， 粗产物经去除三甲胺后滴定分 析， 可得 - 己基甜菜碱的收率为 95.3%。 说 明 书 CN 103819351 A 6 。