氢氯酸和氢氟酸流出物的回收方法.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 103842293 A (43)申请公布日 2014.06.04 CN 103842293 A (21)申请号 201280048610.8 (22)申请日 2012.10.01 1159026 2011.10.06 FR C01B 35/06(2006.01) (71)申请人 阿克马法国公司 地址 法国科隆布 (72)发明人 P. 杜福尔 C. 勒陶雷克 (74)专利代理机构 北京市柳沈律师事务所 11105 代理人 宋莉 (54) 发明名称 氢氯酸和氢氟酸流出物的回收方法 (57) 摘要 本发明涉及氢氯酸和氢氟酸的混合物的回收 方法。 具体地说， 本发明的主题涉及。

2、氢氟酸和氟化 硼的混合物的回收方法。所述主题还涉及气态三 氟化硼的生产方法。 (30)优先权数据 (85)PCT国际申请进入国家阶段日 2014.04.02 (86)PCT国际申请的申请数据 PCT/FR2012/052214 2012.10.01 (87)PCT国际申请的公布数据 WO2013/050690 FR 2013.04.11 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 7 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书7页 (10)申请公布号 CN 103842293 A CN 103842293 A 1/1 页 2 1. 用于将受氯。

3、化物污染的氟硼化合物的混合物作为氟化硼水合物的水溶液改质的方 法， 该方法包括真空蒸馏步骤。 2. 用于改质氢氯氟酸的方法， 包括 ： (i) 至少一个这样的步骤， 在所述步骤期间， 将选 自硼酸(H3BO3)、 偏硼酸(HBO2)和硼酸酐(B2O3)的至少一种硼化合物与氢氯氟酸的水溶液接 触以得到氟硼化合物和氢氯酸的混合物 ； (ii) 蒸馏步骤， 以一方面得到氢氯酸， 且另一方 面得到包含氟硼化合物的混合物、 残留的氢氯酸以及水的混合物 ； 和 (iii) 在步骤 (ii) 中 获得的混合物的真空蒸馏步骤， 以除去残留的氢氯酸以及水， 由此得到三氟化硼水合物的 浓水溶液。 3. 权利要求 。

4、2 的方法， 特征在于所述氢氯氟酸包含 0.005 重量 %-38 重量 % 的氢氯酸、 1 重量 %-65 重量 % 的氢氟酸以及水， 且水为直到 100% 的余量。 4. 权利要求 2 或 3 的方法， 特征在于步骤 (i) 的温度是 0-120。 5. 权利要求 2-4 中任一项的方法， 特征在于步骤 (ii) 是 25-120。 6.权利要求1-5中任一项的方法， 特征在于所述氯化物占100mg-210g氯化物/kg氟硼 化合物的混合物。 7. 权利要求 1-6 中任一项的方法， 特征在于所述真空蒸馏步骤的温度是 30-90且优 选 60-90。 8. 前述权利要求中任一项的方法， 特。

5、征在于所述真空蒸馏步骤的绝对压力为 10-100 毫巴。 9. 气态三氟化硼的制造方法， 特征在于， 在前述权利要求中任一项所要求的真空蒸馏 步骤之后， 使所述三氟化硼水合物的水溶液经历使用浓硫酸或硫酸酐或者使用发烟硫酸的 处理。 10. 权利要求 9 的方法， 特征在于处理温度为 75-135。 11. 前述权利要求中任一项的方法， 特征在于其以分批、 半连续或连续模式进行。 权 利 要 求 书 CN 103842293 A 2 1/7 页 3 氢氯酸和氢氟酸流出物的回收方法 0001 本发明涉及用于将氢氯酸和氢氟酸的混合物改质 ( 升级， 精选， upgrade) 的方法。 更具体地， 本。

6、发明针对用于改质氢氟酸的方法。本发明还针对气态三氟化硼的制造方法。 0002 通常通过在催化剂的存在下使氯化烃与氢氟酸在液相或气相中反应来获得氯氟 烃 ( 例如氯二氟甲烷 )、 氢氟烃 ( 例如四氟乙烷 ) 或者氢氟烯烃 ( 例如四氟丙烯 )。在该反 应中， 通常以超化学计量的量使用氢氟酸。除了所期望的含氟化合物以外， 还形成了氢氯 酸， 这在氢氟酸的存在下造成分离问题。 0003 前述反应中的氢氯酸和氢氟酸的收取是不容易的。 标准分离方法例如蒸馏不能获 得足够纯度的氢氟酸。应该注意， 在某些应用例如钢板的气提 ( 剥离， stripping) 中， 氢氟 酸中的大于 50mg/dm3的氯化物。

7、残留量是有害的。 0004 为了改善氢氯酸从氢氟酸和可溶性氟化物中的分离， 文献 US2343462 提出在硼酸 或可溶性硼酸盐的存在下对包含氢氯酸和氢氟酸或可溶性氟化物的水溶液进行蒸馏。 该实 例说明了使用硼酸来对受氢氟酸或氟化物污染的氢氯酸进行纯化。但是， 该分离方法产生 受氯污染的氟硼化物混合物， 其因此难以得到改质。 0005 术语 “氟硼化物混合物” 是指由 BF32H2O、 硼酸 H3BO3和水合氟硼酸 HBF4zH2O 的 混合物组成的三氟化硼水合物的稀溶液， 如在科技出版物 (Christian A.Wamser,J.Amer. Chem.Soc. 第 73 卷， 第 409-。

8、413 页， 1951 和增刊 Von Stephan Pawlenko,Zeitschrift fr anorganische und allgermeine Chemie,Band300， 1959)中所说明的， z不是精确确定的数 字。 0006 术语 “氢氯氟酸” 是指 HF、 HCl 和 H2O 的混合物， 任选地具有非常少量的金属氯化 物。 0007 而且， 三氟化硼 (BF3) 是气体， 其在以下大量反应中作为催化剂主要在工业中使 用 ： 聚合、 酯化、 烷基化、 异构化。 通常通过使液态无水氢氟酸与溶解在硫酸中的硼酸反应并 通过补充加入发烟硫酸来获得气态无水三氟化硼。 还通过用。

9、硫酸或作为与发烟硫酸的混合 物的硫酸处理 BF3水合物的浓水溶液来获得气态三氟化硼。但是， 在用硫酸进行处理的过 程中， 杂质例如氯化氢 ( 归因于在产生 BF3气体的同时产生 HCl 气体 ) 在 BF3水合物的浓水 溶液中的存在造成了问题。具体地说， 气态 BF3与气态 HCl 的分离不仅非常困难， 而且非常 昂贵。 0008 本发明的第一主题是用于改质氢氯氟酸的方法， 其不具有现有技术的缺点。本发 明不但提供了用于改质包含氢氯氟酸的流出物的方法， 而且提供了以氟化硼的形式改质氢 氟酸的方法。 0009 本发明的第二主题是用于改质受氯化物污染的氟硼化物混合物的方法。 0010 本发明的方法。

10、包括 ： (i) 至少一个这样的步骤， 在所述步骤期间， 使选自硼酸 (H3BO3)、 偏硼酸(HBO2)和硼酸酐(B2O3)的至少一种硼化合物与氢氯氟酸的含水溶液接触以 得到氟硼化合物和氢氯酸的混合物 ； (ii) 蒸馏步骤， 其一方面得到氢氯酸， 且另一方面得 到包含氟硼化合物的混合物、 残留的氢氯酸以及水的混合物 ； 和 (iii) 在步骤 (ii) 中获得 的混合物的真空蒸馏步骤， 以除去残留的氢氯酸以及水， 由此得到三氟化硼水合物的浓水 说 明 书 CN 103842293 A 3 2/7 页 4 溶液。 0011 待改质的氢氯氟酸的含水溶液可来源自涉及氯化有机化合物的至少一个氢氟化。

11、 反应的制造单元， 尤其是用于制造氯氟烃、 氢氟烃或氢氟烯烃的单元。 0012 待改质的水溶液优选包含 0.005 重量 %-38 重量 % 的氢氯酸、 1 重量 %-65 重量 % 的 氢氟酸、 水， 水为与 HCl 和 HF 的百分数加起来达到 100% 的余量。 0013 有利地， 待改质的水溶液优选包含 0.005 重量 %-21 重量 % 的氢氯酸、 1 重量 %-41 重量 % 的氢氟酸、 水， 水为与 HCl 和 HF 的百分数加起来达到 100% 的余量。 0014 该水溶液还可包含轻质挥发性有机化合物， 例如， 氯仿、 二氯氟甲烷、 氯二氟甲烷、 四氟乙烷或三氟乙酸。 001。

12、5 步骤 (i) 和 (ii) 可为同时或相继的。 0016 在本发明方法的步骤 (i) 中的表示为元素 F/ 摩尔元素 B 的摩尔比的 HF/ 硼化合 物摩尔比可为 1-4 且优选为 2.5-3。 0017 3-4 的 F/B 比率的 BF3水合物浓溶液可当作 BF3xH2O 和 HBF4zH2O 的混合物 ( 其 中 x 为 2-4 且 z 为 3-6)。 0018 在其下实施步骤 (i) 的温度优选为 0 -120， 步骤 (ii) 的温度优选为 25 -120且有利地为 40 -110。 0019 本发明的方法的步骤 (i) 和 (ii) 优选在大气压下进行。 0020 根据本发明的优。

13、选模式， 在使得氟硼化合物的混合物优选包含 100mg-330g 的氯 化物 /kg 氟硼化合物混合物、 有利地 100mg-210g 的氯化物 /kg 氟硼化合物混合物的条件下 进行步骤 (iii)。 0021 在其下实施步骤 (iii) 的温度优选为 30 -90且有利地为 60 -90。 0022 本发明的方法的步骤 (iii) 优选在 10-100 毫巴的绝对压力下进行， 使得在步骤 (iii) 结束时， 浓缩和纯化后的三氟化硼水合物包含低于 100mg 的氯化物 /kg BF3水合物。 0023 本发明的第二主题是用于将受氯化物污染的氟硼化合物的混合物作为氟化硼水 合物的水溶液改质的。

14、方法， 该方法包括真空蒸馏步骤。 0024 所述真空蒸馏步骤的优选条件与根据第一主题的方法的步骤 (iii) 的那些相同。 0025 本发明的第三主题是气态三氟化物的制造方法， 包括 ： (i) 至少一个这样的步骤， 在所述步骤期间， 使选自硼酸 (H3BO3)、 偏硼酸 (HBO2) 和硼酐 B2O3的至少一种硼化合物与氢 氯酸和氢氟酸的水溶液接触以得到氟硼化合物和氢氯酸的混合物 ； (ii) 蒸馏步骤， 以一方 面得到氢氯酸且另一方面得到包含氟硼化合物的混合物、 残留的氢氯酸以及水的混合物 ； (iii) 在步骤 (ii) 中获得的混合物的真空蒸馏步骤， 以除去残留的氢氯酸以及水， 由此得。

15、 到三氟化硼水合物的水溶液 ； 和 (iv) 在其过程中使三氟化硼水合物的浓水溶液经历使用 浓硫酸或硫酸或者使用发烟硫酸(硫酸酐在硫酸中的溶液)的处理以得到气态三氟化硼的 步骤。 0026 步骤 (iv) 的处理温度优选为 75-135且有利地为 100-115。 0027 本发明的方法可以分批或半连续或连续方式进行。 0028 分批方法在于 ： 在给定的时间内， 向反应器中装入氢氯氟酸并随后引入硼酸， 或 者， 向反应器中装入硼酸并随后引入氢氯氟酸， 同时冷却以顾及反应的放热性以及 HCl 取 决于温度的部分释放。在分批方法中， 可在与前述步骤相同的反应器中进行步骤 (iii)， 并 说 明。

16、 书 CN 103842293 A 4 3/7 页 5 且， 通过降低压力和逐渐地提高温度除去 HCl 和水， 直至获得经浓缩的 BF3水合物。随着步 骤 (iii) 的进行， 氯化物浓度逐渐降低， 直至在步骤 (iii) 结束时获得小于 100mg 氯化物 / kg BF3水合物。接着， 加入硫酸， 随后逐渐加入发烟硫酸， 直至已将所有 BF3气体在气相中 放出。清空在反应器中所形成的硫酸。 0029 在半连续方法中， 仅一部分、 特别是步骤 (iii) 处于连续模式。 0030 在连续方法中， 所有操作可为连续的。 例如， 可在第一反应器中通过在大气压下和 在通过冷却保持的用于步骤 (i)。

17、 和 (ii) 的温度下伴随有硼酸进料氢氯氟酸来制造氟硼化 合物的混合物。在第二反应器中， 通过进料源自第一反应器的具有其氢氯酸的氟硼化合物 的混合物并在反应器底部处收取氟化硼水合物， 使 BF3水合物保持在基本恒定的水平。在 降低的压力和中等温度下， 在气相中将水和 HCl 同时移除。在开始时， 向第二反应器装入源 自例如分批方法的 BF3 xH2O 水合物。可向第三反应器进料在第二反应器底部处收取的 BF3 水合物以及发烟硫酸和硫酸的物流以产生无水 BF3气体。 0031 在其下进行所述连续方法的步骤 (iii) 的温度有利地为 60-80， 以使在整个浓 缩和纯化中三氟化硼水合物始终包含。

18、小于 100mg 氯化物 /kg BF3水合物。每千克从反应器 底部收取的 BF3水合物包含小于 100mg 的氯化物。 0032 实验部分 0033 为了表征经由本发明方法获得的经浓缩的 BF3水合物， 采用若干分析技术。 0034 密度是通过任意类型的密度计经由如下取得的测量结果 ： 制得溶于水中的具有 50%-70%的BF3的BF3校准标准物并且将密度值与作为BF3百分数的质量浓度按比例地相互 关联。 0035 通过引入已知浓度 ( 摩尔 /100) 的硝酸银溶液以沉淀出氯化银来进行 BF3水合物 中的氯化物的检验。电位电极检测对应于全部氯化物通过银阳离子 Ag+的转化的当量 ( 等 效。

19、， equivalent) 点。当氯化物的量太低以致于无法检测的时候， 为了改善灵敏度， 向 BF3水 合物样品中加入已知量的氯化物。经由该方法， 氯化物的检测极限是 10mg/dm3。这是专用 于氯化物的方法。在 BF3水合物校准标准物中包含 25mg/dm3的已知浓度的元素 Cl 的校准 标准物经由该方法是可测量的， 而且， 通过不对样品进行稀释的另一特定 X 射线荧光 (FX) 的方法证实。 0036 可通过 ICP( 即光学 “电感耦合等离子体” ) 来进行 BF3水合物的硼的检验。这是 采用使硼元素发生电离的等离子体炬(torch)而用作为硼浓度的函数的在249.773纳米处 的光的。

20、发射代替原子吸收的技术。将经乙酸调节在 4-5 的 pH 的不同浓度硼酸的稀释校准 范围用作校准直线。光强度记录于该校准曲线上， 以查找硼浓度。这是不存在可能的干扰 的绝对方法。 0037 为了检测氟和硼， 存在间接体积法， 该方法仅在已经确保来自尾料 ( 尾架， tail stock) 的样品不含任何氯化物 ( 即， 没有 HCl 或者以小于 100mg/kg BF3水合物的量 ) 后才 可使用。如果样品包含 HCl， 则必须从该间接方法中将其扣除。体积法是文章 “Christian A.Wamser,J.Amer.Chem.Soc.第73卷， 第411-412页(1951)， 图4” 的方。

21、法且简要说明如下。 0038 其在于 ： 通过在 130cm3的 4 质量 %CaCl2溶液中引入 200 微升 (10-6dm3) 经浓缩的 BF3水合物， 然后， 在沸点下采用回流方式反应 30 分钟来使经浓缩的 BF3水合物的氟发生解 化合 (decomplex)。对于每摩尔的氟， 根据下式， 在冷却后使用 NaOH 经由 pH 上涨产生 1 摩 说 明 书 CN 103842293 A 5 4/7 页 6 尔的可检测的 HCl ： 0039 2BF3yH2O+3CaCl2+6H2O- 2H3BO3+3CaF2+6HCl+2yH2O 0040 用氢氧化钠检测所产生的氢氯酸， 而且， 根据。

22、下式， 在低于 pH7， 在 Wamser 文章的 图 4 的典型曲线上测量当量点 ： 0041 HCl+NaOH- NaCl+H2O 可由该式以 1 摩尔 HCl=1 摩尔 F 来计算 F%。 0042 通过继续进行针对高于 7 的第二 pH 上涨的检测以使用碱测得硼酸的第一酸度的 当量点， 获得 B 含量 ： 也参见该图 4 ： 0043 H3BO3+NaOH- B(OH)4Na 可由该式以 1 摩尔 NaOH=1 摩尔 B 来计算 B%。 0044 针对具有 2.5-4 的 F/B 摩尔比的校准范围， 核查该方法。通过向经预剂量的硼酸 中加入经剂量的 (dosed)HF 来制作该校准范围。

23、。对于所述当量点， 不使用甲基橙或酚酞有 色指示剂， 而是通过直接读取图表 pH= 所滴定的氢氧化钠体积的函数。 0045 实施例 1 ： 0046 待分离的混合物源自氟代烃制造单元， 其具有以下组成 ： 0047 17.3 重量 % 的 HCl 0048 21.8 重量 % 的 HF 0049 60.7 重量 % 的水 0050 氯二氟甲烷 CHF2Cl ： 2200mg/dm3 0051 氯仿 5mg/l 0052 使用蠕动泵， 将1070g的所述混合物以5小时引入到保持为35的反应器(即， 带 夹套的蒸发器 ) 中， 所述反应器配备有汲取管且预先包含 113.5g 的水、 186.5g 。

24、的 37 质量 % 氢氯酸和 240.7g 的纯度 99.99% 的硼酸。HCl 在添加之前存在于反应器中使得可保持氢氯 氟化物溶液 (hydrochlorofluoric solution) 的 HCl 浓度。因此， 待除去的氢氯酸的量非 常高。 0053 观察到在氢氯氟酸的引入即将结束前的悬浮液的减轻 (lightening) 和液体澄 清。 0054 然后， 将反应器冷却至 26并然后置于处于约 30 毫巴绝对压力的真空下， 其中在 设定在1的馏出物站(distillate station)上运行冷却剂。 在该真空下的初始底部温度 为 26， 且其然后通过加热 178 分钟而逐渐升高以达。

25、到在 30 毫巴下 72的值。在关闭真 空泵后， 用氮气重新建立大气压。 0055 获得 1086g 馏出物， 其具有在 20下的 1.130 的密度， 这与密度为 1.100 的 20.2 质量 % 氢氯酸的密度相一致。在干冰 (cardice) 捕集器中发现了 109g 相同密度的液体。 0056 尾料包含 407g 的具有以下特性的经浓缩的 BF3水合物 ： 0057 如果 F/B 摩尔比 =3.00， 则在 28下的 1.572 的密度允许 60.7%BF3的滴定度评估 (titer estimation) 0058 通过容量分析法检测硼和氟 0059 F 的质量 %=50.6% 00。

26、60 B 的质量 %=9.6% 0061 以 B+F 计的 BF3质量 %=60.2% 0062 通过差值算得， 水的 %=100-(B+F)%=39.8% 说 明 书 CN 103842293 A 6 5/7 页 7 0063 算得的 H2O/B=2.5 0064 算得的 F/B 摩尔比 =3.0 0065 氯化物的分析， 低于 10mg/dm3 0066 总的有机碳 ： 低于 10mg/dm3 0067 实施例 2 0068 来源于得自氯氟烃制造单元的酸的混合物的蒸馏的氢氯氟酸具有以下组成 ： 0069 28.7 重量 % 的 HF 0070 0.57 重量 % 的 HCl 0071 70。

27、.5 重量 % 的水 0072 氯二氟甲烷 CHF2Cl ： 1800mg/dm3 0073 将 800g 的该不纯氢氯氟酸采用配备有塑料管的蠕动泵置于夹套式玻璃反应器 中。该玻璃反应器预先包含由在 300g 软化水中的 236.5g 的纯度 99.99% 的硼酸 H3BO3 组成的悬浮液。温度从 19逐渐升高至约 33。在氢氯氟酸的引入结束时， 获得不具 有悬浮的硼酸的溶液。每种物质均已通过反应溶解。具体地说， 对于约 20% 的 BF3含量 ( 根据由 Christian A.Wamser,J.Amer.Chem.Soc. 第 73 卷， 第 409-413 页， 1951 提供的 表格以。

28、及由 VonStephan Pawlenko,Zeitschrift fr anorganische und allgermeine Chemie,Band300,1959 的增刊的表格 )， 不溶的 H3BO3的含量为 0。 0074 通过将压力降低至约 50 毫巴绝对压力并且将温度升高至约 39， 使水逐渐蒸出， 以获得蒸馏水的第一滴状物 (drop)。使用供给有约 0.5的制冷流体的玻璃冷凝器冷却 蒸汽， 形成收取在量瓶中的馏出物。当所收取的馏出物的水平在 90 分钟内达到 640cm3刻 度时， 开始除去 HCl 形式的氯化物。当在从减压蒸发开始后算起的 125 分钟之后体积达到 71。

29、0cm3时， 显示氯化物的蒸馏的结束。在该阶段， 绝对压力仍恒定为 50 毫巴， 但温度达到 64。水的蒸馏持续约 175 分钟， 直至在 50 毫巴下在 86下获得 891cm3的馏出物。 0075 冷却蒸馏尾料并然后恢复至大气压， 用于 BF3水合物的物理化学评价。 0076 如果 F/B 之比 =3.00， 则在 21下的 1.567 的密度允许 59.9%BF3的滴定度评估。 0077 经由体积分析法或者通过等离子体光谱法 ICP 检测硼。 0078 通过容量分析法检测氟。 0079 在这些条件下， 所述分析给出如下结果 ： 0080 F 的质量 %=49.7% 0081 B 的质量 。

30、%=9.4%， 通过 ICP 法证实 0082 以 B+F 计的 BF3质量 %=59.1% 0083 水的 %=40.9% 0084 H2O/B 之比 =2.6 0085 F/B 摩尔比 =3.0， 氯化物的分析， 经由使用硝酸银的电位滴定法测得蒸馏尾料中 的低于 10mg/dm3液体的含量 0086 作为总的有机碳 TOC 计算的有机物质低于 10mg/dm3， 这表明了 CHF2Cl、 CHFCl2、 CCl3H 的消失。 0087 然后， 通过用作为与硫酸的混合物的发烟硫酸进行处理， 将该 BF3水合物转化成 BF3气体。 说 明 书 CN 103842293 A 7 6/7 页 8 。

31、0088 以与蒸馏尾料有关的最终温度和不同的恒定压力进行相同的试验， 而且， 根据如 下， 所述压力显示出 H2O/B 最终比的变化 ： 0089 0090 氯化物含量是低的且恒定的。 0091 实施例 3 0092 方法如实施例2中那样地进行， 除了得自1,1,1,2-四氟乙烷制造单元的待改质的 不纯氢氯氟酸具有以下组成以外 ： 0093 31.1 重量 % 的 HF， 其通过预先稀释并然后用氟化物专用电极检验来进行分析 0094 HCl0.4 重量 %， 其通过预先稀释并然后通过离子色谱法检验来进行分析 0095 TFA0.4重量%的三氟乙酸CF3CO2H， 其通过预先稀释并然后通过离子色。

32、谱法检验来 进行分析 0096 水 67.7 重量 %， 通过减法计算余量 0097 C2H2F4： 3850mg/dm3或 0.4 重量 % 0098 在50毫巴绝对压力下在86(359K)的最终温度下并且在冷却和恢复至大气压之 后获得具有如下特性的蒸馏尾料 ： 0099 在 21下的 1.568 的密度， 0100 F 的重量 %=49.9% 0101 B 的重量 %=9.6% 0102 以 B+F 计的 BF3质量 %=59.5% 0103 F/B 摩尔比 =3.0 0104 水的 %=40.5% 0105 H2O/B 比 =2.6 0106 氯化物的分析 ： 低于 10 毫克 /dm3。

33、的蒸馏尾料液体。 0107 通过离子色谱法测得的三氟乙酸含量 ： 蒸馏尾料中低于 250mg/dm3的 BF3水合物 ( 可计量的极限 )。 0108 C2H2F4： 低于 10mg/dm3 0109 实施例 4 0110 将 665g 的具有 34.85% 的 HF 滴定度以及 0.35 质量 % 的 HCl 的氢氟酸置于预先包 含 300g 水且其中已经放置 239g 硼酸 H3BO3的 Pyrex 玻璃合成反应器中。氢氯氟化物的引 入速率为 2.66g/ 分钟。所述氢氯氟酸包含 1800mg/dm3的氯二氟甲烷 CHF2Cl。 说 明 书 CN 103842293 A 8 7/7 页 9。

34、 0111 将最初处于约 20室温的合成反应器稍微加热至约 41。在化学计量反应结束 时， 1204g 氟硼化合物的混合物具有 21.5 质量 % 的经计算的 BF3浓度。为发白的悬浮液的 溶液变得清澈且随着存在的铁氯化物的痕量的变化而变成无色至浅黄色。 0112 将 434g 的根据实施例 2 获得的 BF3xH2O 溶液以单一部分置于第二反应器中。 BF3xH2O 具有以下特性 ： 0113 如果 F/B 比 =3.00， 则在 23下的 1.502 的密度允许约 55.7%BF3的评估 0114 F 的质量 %=46.5% 0115 B 的质量 %=8.6% 0116 以 B%+F% 计。

35、的 BF3质量 %=55.1% 0117 水的 %=100-55.1=44.9% 0118 H2O/B 之比 =x=3.1 0119 F/B 摩尔比 =3.07 0120 氯化物的分析， 含量低于 10mg/dm3 0121 将该第二反应器的内容物经由夹套加热至 60， 并同时建立 30 毫巴的真空， 该绝 对压力经由精密压力传感器测定。接通具有 1冷水的冷凝器以使馏出物冷凝。二氧化碳 干冰捕集器使从冷凝器逸出的痕量水凝固。 0122 对于包含注射到 434g BF3xH2O 尾料中的 21.5% 氟硼化合物的 1005g 混合物， 将 蠕动泵调节速度设定为 12， 相当于约 3.4g/ 分钟。

36、的平均速率。在该 1204g 中， 仅将 1005g 的 氟硼化合物的混合物以 297 分钟匀称地 ( 有规律地， regularly) 注射到第二反应器中， 以 根据连续方法进行蒸发。同时， 匀称地馏出 545g 馏出物， 所述馏出物具有控制在 23下约 1.022 的密度， 该液体具有含有少量氢氯酸的水的特性。在恢复至室温后， 干冰捕集器包含 称重 57g 的含水液体。少量的水残留在冷凝器的湿壁上以及蒸馏玻璃器皿的冷的部分上。 剩余了在第一反应器中未使用的 99g 的 21.5% 含水氟硼化合物的混合物。 0123 通过将该体系置于大气压的氮气下并将反应器尾料温度降低至约室温来停止所 述试。

37、验， 以便取出反应器尾料产物。 从冷凝盘管收取2.1g的呈现(预测， assume)为硼酸的 白色产物。该反应器是清洁的且该反应器包含 806.5g 的 BF3水合物。用蠕动泵取出 372g 反应器尾料产物， 该产物具有以下特性 ： 0124 如果 F/B 之比 =3.00， 则在 22.7下的 1.490 的密度允许 54.5%BF3的滴定度评估 0125 F 的质量 %=45.6% 0126 B 的质量 %=8.6% 0127 以 B+F 计的 BF3质量 %=54.2% 0128 水的 %=100-(B+F)%=44.8% 0129 H2O/B 之比 =3.2 0130 F/B 摩尔比 =3.01 0131 氯化物的分析， 含量为 35mg/dm3。 0132 剩余 434g 产物， 在重新施加真空并将温度升高至约 60之后， 所述产物准备用于 继续根据该连续方法的所述试验。 说 明 书 CN 103842293 A 9 。