用于生产合成气体的高稳定材料及其制备方法.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 103936079 A (43)申请公布日 2014.07.23 CN 103936079 A (21)申请号 201410123910.9 (22)申请日 2014.03.28 C01G 49/00(2006.01) C01G 45/00(2006.01) C01B 3/36(2006.01) (71)申请人 华南理工大学 地址 510640 广东省广州市天河区五山路 381 号 (72)发明人 王海辉 王艳杰 庄丽彬 (74)专利代理机构 广州市华学知识产权代理有 限公司 44245 代理人 陈文姬 (54) 发明名称 用于生产合成气体的高稳定材料及其制备方 法 。

2、(57) 摘要 本发明公开了用于生产合成气体的高稳定材 料， 其结构通式为 A （FexMn1-x） O3， A 为 Gd、 Sm、 Ba、 Sr 中的至少一种， 0 x 1。本发明还公开了上述 高稳定材料的制备方法， 包括以下步骤 ：（1） 将金 属硝化物溶于水中， 加入有机物， 调节 pH 值， 搅拌 得到凝胶 ； 将凝胶放入电炉中燃烧， 得到粉体的 前躯体 ； 将粉体的前躯体放入马弗炉中， 在 950 1050保温 8 12h， 得到成相粉体 ；（2） 将成相 粉体放入模具中， 施加压力成型， 得到生胚 ； 将生 坯放入炉中， 在 1150 1300保温 8 12h。本 发明的制备方法工。

3、艺简单、 成本低廉， 易于工业化 大规模生产， 制备得到的材料在还原性的操作气 氛下能长时间稳定操作。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 2 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书4页 附图2页 (10)申请公布号 CN 103936079 A CN 103936079 A 1/1 页 2 1. 一种用于生产合成气体的高稳定材料， 其特征在于， 其结构通式为 A （FexMn1-x） O3， 其 中 A 为 Gd、 Sm、 Ba、 Sr 中的至少一种， 0 x 1。 2. 权利要求 1 所述用于生产合成气体的高稳定。

4、材料的制备方法， 其特征在于， 包括以 下步骤 ： （1） 以金属硝化物 Gd(NO3)3、 Sm(NO3)3、 Ba(NO3)2、 Sr(NO3)2、 Fe(NO3)3、 Mn(NO3)3作为原料， 按权利要求 1 所述结构通式称量金属硝化物， 将金属硝化物溶于水中， 加入有机物， 调节 pH 值为79， 搅拌得到凝胶 ； 将凝胶放入电炉中燃烧， 得到粉体的前躯体 ； 将粉体的前躯体放 入马弗炉中， 在 950 1050保温 8 12h， 然后降温至常温， 得到成相粉体 ； 所述有机物为柠檬酸， 乙二胺四乙酸， 乙二醇或乙基纤维素的两种以上 ； 所述金属硝化物中的金属离子与有机物的摩尔比为 。

5、1 ：（2 3） ； （2） 将步骤 （1） 得到的成相粉体放入模具中， 施加压力成型， 得到生胚 ； 将生坯放入炉 中， 在 1150 1300保温 8 12h， 得到用于生产合成气体的高稳定材料。 3. 根据权利要求 2 所述的用于生产合成气体的高稳定材料的制备方法， 其特征在于， 步骤 （1） 所述调节 pH， 具体为 ： 加入碱液调节 pH 值。 4. 根据权利要求 2 所述的用于生产合成气体的高稳定材料的制备方法， 其特征在于， 步骤 （1） 所述搅拌， 具体为 ： 在 150下加热搅拌 28 30h。 权 利 要 求 书 CN 103936079 A 2 1/4 页 3 用于生产合。

6、成气体的高稳定材料及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及功能氧化物材料， 特别涉及一种用于生产合成气体的高稳定材料及其 制备方法。 背景技术 0002 合成气是一种以 CO 及 H2为主要组分供化学合成的一种原料气， 合成气的生产和 应用在化学工业中具有极其重要的作用， 通过调整 H2与 CO 的比例为 2， 合成气便可以用于 下游的费托合成制得液体燃料， 这种方法对于减少当前的环境污染有重大意义。目前， 合 成气一般由煤， 石油， 生物质等制得， 其 H2和 CO 的比例千差万别， 不宜进行费托合成。而由 CH4出发， 在催化剂的作用下， CH4与 O2部分反应， 就可以制得适宜进行费。

7、托合成的合成气， 但CH4与O2反应生成H2与CO的反应不易控制， 容易生成其它杂质气体。 新型功能氧化物材 料可以为甲烷部分氧化原位提供氧， 使之进行反应， 反应可控， 是制备合成气的理想材料。 发明内容 0003 为了克服现有技术的上述缺点与不足， 本发明的目的在于提供一种用于生产合成 气体的高稳定材料， 制备得到的材料在还原性气氛下能长时间稳定操作。 0004 本发明的另一目的在于提供上述高稳定材料的制备方法， 制备工艺简单、 成本低 廉， 易于工业化大规模生产。 0005 本发明的目的通过以下技术方案实现 ： 0006 一种用于生产合成气体的高稳定材料， 其结构通式为 A （FexMn。

8、1-x） O3， 其中 A 为 Gd、 Sm、 Ba、 Sr 中的至少一种， 0 x 1。 0007 所述用于生产合成气体的高稳定材料的制备方法， 包括以下步骤 ： 0008 （1） 以金属硝化物 Gd(NO3)3、 Sm(NO3)3、 Ba(NO3)2、 Sr(NO3)2、 Fe(NO3)3、 Mn(NO3)3作为 原料， 按所述结构通式称量金属硝化物， 将金属硝化物溶于水中， 加入有机物， 调节 pH 值为 7 9， 搅拌得到凝胶 ； 将凝胶放入电炉中燃烧， 得到粉体的前躯体 ； 将粉体的前躯体放入马 弗炉中， 在 950 1050保温 8 12h， 然后降温至常温， 得到成相粉体 ； 0。

9、009 所述有机物为柠檬酸， 乙二胺四乙酸， 乙二醇或乙基纤维素的两种以上 ； 0010 所述金属硝化物中的金属离子与有机物的摩尔比为 1 ：（2 3） ； 0011 （2） 将步骤 （1） 得到的成相粉体放入模具中， 施加压力成型， 得到生胚 ； 将生坯放 入炉中， 在 1150 1300保温 8 12h， 得到用于生产合成气体的高稳定材料。 0012 步骤 （1） 所述调节 pH， 具体为 ： 加入碱液调节 pH 值。 0013 步骤 （1） 所述搅拌， 具体为 ： 在 150下加热搅拌 28 30h。 0014 与现有技术相比， 本发明具有以下优点和有益效果 ： 0015 （1） 本发明。

10、的高稳定材料的制备方法工艺简单、 成本低廉， 易于工业化大规模生 产。 0016 （2） 采用本发明的高稳定材料生产合成气体， 在还原性气氛下能长时间稳定操作。 说 明 书 CN 103936079 A 3 2/4 页 4 0017 （3） 采用本发明的高稳定材料生产合成气体， 甲烷转化率和一氧化碳选择性极高。 0018 （4） 采用本发明的高稳定材料生产合成气体， 且合成气中一氧化碳和氢气的比例 约为 2， 易于下游的费托合成制液体油燃料。 附图说明 0019 图 1 为本发明的用于生产合成气体的高稳定材料的制备方法的流程图。 0020 图 2 为本发明的用于生产合成气体的高稳定材料的 XR。

11、D 图。 0021 图 3 为本发明的用于生产合成气体的高稳定材料的扫描电镜微图。 0022 图 4 为本实施例制备的高稳定材料用于生产合成气体时的性能测试图。 具体实施方式 0023 下面结合实施例， 对本发明作进一步地详细说明， 但本发明的实施方式不限于此。 0024 实施例 1 0025 如图 1 所示， 本实施例的用于生产合成气体的高稳定材料 GdBa2Fe3O8.17的制备方 法包括以下步骤 ： 0026 （1） 将 7.47g Gd(NO3)3， 26.13g Ba(NO3)2和 12.09g Fe(NO3)3溶入去离子水中， 然 后加入柠檬酸和乙二胺四乙酸 （简称 EDTA） ，。

12、 其中总金属离子摩尔数 ： EDTA 摩尔数 ： 柠檬酸 摩尔数 =1:1:1。加入氢氧化钠调节 pH 值为 8， 在 150下加热搅拌 30h， 直至剩下粘稠的凝 胶， 在电炉中加热， 使其燃烧， 即可得到粉体的前躯体。将此粉体放入马弗炉中以 2 /min 的升温速率升至 1050， 保留 10h， 然后以 2 /min 的降温速率降至常温， 即可得到成相粉 体。 0027 （2） 将成相粉体置于研钵中研磨均匀， 然后称取约 1.5g 粉体， 置于内径为 16mm 的 不锈钢磨具中， 在20Mpa压力作用下保持5min， 即得到粉体膜片生坯。 将压好的膜片生坯置 于马弗炉中烧结， 烧结程序为。

13、 ： 先由室温以 2 /min 升温至 1300， 保温 10h， 然后以 2 / min 降温至常温， 即可本发明的得到用于生产合成气体的高稳定材料膜片， 即材料测试形 态。 0028 （3） 将烧结好的材料膜片用砂纸进行打磨和抛光至 0.5mm， 将抛光后的材料膜片用 乙醇为介质进行超声清洗。将超声清洗后的材料膜片用陶瓷密封胶密封在刚玉管上。在膜 片的外面套以另一根石英玻璃管用于进料。等待 12h 陶瓷密封胶完全干燥后， 放入测试装 置内， 在吹扫侧加 Ni 基催化剂， 对测试装置置于管式高温炉中进行升温至 950。 0029 （4） 测试装置的进料侧空气流速为 150ml/min， 吹扫。

14、侧的甲烷流速范围为 4-7ml/ min。吹扫尾气导入气相色谱仪中进行合成气含量分析， 尾气的流速用皂膜流量计进行测 定， 进行长时间的合成气生产操作。 0030 将步骤 （1） 得到的粉体进行 XRD 表征， 如图 2 所示， 该材料为多晶结构， 属于立方 晶系， 其晶胞结构为 Pm-3m。 0031 将步骤 （2） 得到的用于生产合成气体的高稳定材料进行 SEM 分析， 如图 3 所示。烧 结好未打磨的材料表面平整， 轴向无任何孔或裂缝存在， 有很清晰的晶界和晶格， 说明此材 料是致密的。 0032 图 4 为本实施例制备的材料的用于生产合成气体时的性能测试图， 可知， 该材料 说 明 书。

15、 CN 103936079 A 4 3/4 页 5 在 950合成气的还原性条件下能稳定操作 400h 以上， 显示了超高的稳定性， 甲烷的转化 率达到 94%， 一氧化碳的选择性达到 95%， H2/CO 2， 得到的合成气适宜进行下游的费托合 成制液体油产品。 0033 实施例 2 0034 本实施例的用于生产合成气体的高稳定材料 Sm0.9Ba2.1Fe1.4Mn1.6O8.21的制备方法包 括以下步骤 ： 0035 （1） 将 5g Sm(NO3)3， 30g Ba(NO3)2和 5g Fe(NO3)3， 7g Mn(NO3)2溶入去离子水中， 然 后加入柠檬酸和 EDTA， 其中总金。

16、属离子摩尔数 ： EDTA 摩尔数 ： 柠檬酸摩尔数 =1:1:2。加入 氨水调节 pH 值为 7， 在 150下加热搅拌 28h， 直至剩下粘稠的凝胶， 在电炉中加热， 使其燃 烧， 即可得到粉体的前躯体。将此粉体放入马弗炉中以 2 /min 的升温速率升至 1000， 保留 8h， 然后以 2 /min 的降温速率降至常温， 即可得到成相粉体。 0036 （2） 将此成相粉体置于研钵中研磨均匀， 然后称取约 1.5g 粉体， 置于内径为 16mm 的不锈钢磨具中， 在 20Mpa 压力作用下保持 5min， 即得到粉体膜片生坯。将压好的膜片生 坯置于马弗炉中烧结， 烧结程序为 ： 先由室温。

17、以 2 /min 升温至 1250， 保温 12h， 然后以 2 /min 降温至常温， 即可得到本发明的用于生产合成气体的高稳定材料膜片， 即材料测 试形态。 0037 （3） 将烧结好的材料膜片用盐酸腐蚀至 0.5mm， 将酸蚀后的材料膜片用乙醇为介质 进行超声清洗。将超声清洗后的材料用陶瓷密封胶密封在刚玉管上。在膜片的外面套以另 一根石英玻璃管用于进料。等待 12h 陶瓷密封胶完全干燥后， 对装置置于管式高温炉中进 行升温至 950， 准备测试。 0038 （4） 进料侧空气流速为 150ml/min， 吹扫侧的甲烷流速范围为 5-15ml/min。吹扫尾 气导入气相色谱仪中进行合成气含。

18、量分析， 尾气的流速用皂膜流量计进行测定， 进行长时 间的合成气生产操作。 0039 本实施例制备的用于生产合成气体的高稳定材料测试结果与实施例 1 类似， 再次 不再赘述。 0040 实施例 3 0041 本实施例的用于生产合成气体的高稳定材料 Sm0.9Ba0.8Sr1.3Mn3O7.99的制备方法包 括以下步骤 ： 0042 （1） 将 5g Sm(NO3)3， 15g Sr(NO3)2,10g Ba(NO3)2和 15g Mn(NO3)2溶入去离子水中， 然后加入乙二醇和乙基纤维素， 其中总金属离子摩尔数 ： 乙基纤维素摩尔数 ： 乙二醇摩尔 数 =1:1.5:1.5。加入氨水调节 p。

19、H 值为 9， 在 150下加热搅拌 30h， 直至剩下粘稠的凝胶， 在电炉中加热， 使其燃烧， 即可得到粉体的前躯体。 将此粉体放入马弗炉中以1.5/min的 升温速率升至950， 保留12h， 然后以1.5/min的降温速率降至常温， 即可得到本发明的 用于生产合成气体的高稳定材料膜片， 即材料测试形态。 0043 （2） 将此材料粉体置于研钵中研磨均匀， 然后称取约 1g 粉体， 置于边长为 10mm 的 不锈钢磨具中， 在 10Mpa 压力作用下保持 15min， 即得到粉体膜片生坯。将压好的膜片生 坯置于马弗炉中烧结， 烧结程序为 ： 先由室温以 2 /min 升温至 1150， 保。

20、温 12h， 然后以 2 /min 降温至常温， 即可得到氧化物的测试形态。 0044 （3） 将烧结好的膜片用砂纸进行打磨和抛光至 0.5mm， 将抛光后的膜片用乙醇为介 说 明 书 CN 103936079 A 5 4/4 页 6 质进行超声清洗。将超声清洗后的材料膜片用陶瓷密封胶密封在刚玉管上。在膜片的外面 套以另一根石英玻璃管用于进料。等待 12h 陶瓷密封胶完全干燥后， 对装置置于管式高温 炉中进行升温至 950， 准备测试。 0045 （4） 进料侧空气流速为 150ml/min， 吹扫侧的甲烷流速范围为 5-10ml/min。吹扫尾 气导入气相色谱仪中进行合成气含量分析， 尾气的。

21、流速用皂膜流量计进行测定， 进行长时 间的合成气生产操作。 0046 本实施例制备的用于生产合成气体的高稳定材料测试结果与实施例 1 类似， 再次 不再赘述。 0047 上述实施例为本发明较佳的实施方式， 但本发明的实施方式并不受所述实施例的 限制， 其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、 修饰、 替代、 组合、 简化， 均应为等效的置换方式， 都包含在本发明的保护范围之内。 说 明 书 CN 103936079 A 6 1/2 页 7 图 1 图 2 图 3 说 明 书 附 图 CN 103936079 A 7 2/2 页 8 图 4 说 明 书 附 图 CN 103936079 A 8 。