一种介孔石墨相氮化碳材料的制备方法.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 103935969 A (43)申请公布日 2014.07.23 CN 103935969 A (21)申请号 201410179257.8 (22)申请日 2014.04.29 C01B 21/082(2006.01) (71)申请人 常州大学 地址 213164 江苏省常州市武进区滆湖路 1 号 (72)发明人 许杰 吴飞 薛冰 李永昕 (74)专利代理机构 常州市英诺创信专利代理事 务所 ( 普通合伙 ) 32258 代理人 王美华 任晓岚 (54) 发明名称 一种介孔石墨相氮化碳材料的制备方法 (57) 摘要 本发明属于无机材料领域， 具体涉及一种高 比表面的。

2、介孔石墨相氮化碳材料的制备方法。该 石墨相氮化碳材料孔径为 3.74.5nm， 比表面为 540796m2g-1， 孔体积为 0.50.7cm3g-1， 形态为 黑色粉末。其制备方法为 ： 将介孔 SBA-15 或 MCF 材料浸渍到乌洛托品水溶液中， 经搅拌， 离心， 惰 性气氛下焙烧， HF 去除氧化硅模板， 真空干燥等 步骤得到介孔石墨相氮化碳材料。该方法具有原 料价廉、 安全， 制备方便， 所得产品比表面高， 而且 调节模板剂的用量即可以实现对介孔石墨相氮化 碳材料比表面和孔体积的调节等优点。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 5 页 附图 2 页 (19)中华人民共。

3、和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书5页 附图2页 (10)申请公布号 CN 103935969 A CN 103935969 A 1/1 页 2 1. 一种介孔石墨相氮化碳材料的制备方法， 其特征在于该方法是按照以下步骤实现 的 ： (1) 将 510 质量份的乌洛托品溶解于 10 质量份的水中， 得到乌洛托品水溶液 ； (2) 将 0.51.5 质量份的硬模板氧化硅材料浸渍于步骤 (1) 的乌洛托品水溶液中， 并 搅拌 35h， 形成白色胶状物质 ； (3) 通过离心除去多余的乌洛托品水溶液， 然后将白色固体置于烘箱中 50干燥 24h ； (4) 将步骤 (3。

4、) 得到的白色粉末研磨， 转移至带盖的坩埚中， 在马弗炉中焙烧， 程序升 温条件为 ： 从室温以 24 min-1升温速率升至 550， 然后在此温度下保持 2h， 降温后得 到黑色粉末 ； (5) 将黑色粉末分散于过量的 HF 或 NH4HF2的水溶液中， 搅拌 12 天以除去氧化硅模 板 ； (6) 再用 50200 质量份的水和乙醇对步骤 (5) 所得样品进行洗涤， 最后在 60的烘 箱中干燥 2h， 得到黑色固体产品， 即介孔石墨相氮化碳材料。 2. 如权利要求书 1 所述的一种介孔石墨相氮化碳材料的制备方法， 其特征在于步骤 (2) 中所述的硬模板氧化硅为介孔氧化硅。 3. 如权利要。

5、求书 2 所述的一种介孔石墨相氮化碳材料的制备方法， 其特征在于所述的 硬模板氧化硅为 SBA-15 或 MCF。 权 利 要 求 书 CN 103935969 A 2 1/5 页 3 一种介孔石墨相氮化碳材料的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及无机材料领域， 具体涉及一种高比表面的介孔石墨相氮化碳材料的制 备方法。 背景技术 0002 石墨相氮化碳 (g-C3N4) 是一种类石墨的氮化碳共价化合物， 其主体为三均三嗪或 三嗪结构， 通过 N 原子与 C 原子之间的桥联， 最终以类石墨形式 2 多层堆积而构成的含碳 共价化合物。g-C3N4是一种典型的聚合物半导体， 结构中的 C、 N 。

6、原子以 sp2杂化形成高度离 域的 共轭体系。此外， g-C3N4母体结构中的特殊的大 共轭结构能活化苯等芳烃分子， 同时其类石墨层边缘所富含的大量的 N 的官能团碎片也使其具有良好的碱性质。g-C3N4在 光催化、 多相催化、 CO2吸附、 燃料电池等领域具有潜在的应用前景， 引起了科研工作者的广 泛关注， 被认为其是可代替传统碳质材料的新型多功能材料。 0003 g-C3N4材料的孔结构和比表面的大小在其应用性能上起着至关重要的作用。一 般来说， g-C3N4的比表面越高， 其应用潜力越高。相对于普通的低表面 (100m2g-1) 和孔体积 (0.5cm3g-1)， 同时材料中富含的 2-。

7、50nm的介孔结构反应中的传质扩散起到促进作用。 因此有必要寻找一种能够制备出具有 较高比表面和孔体积， 且其两织构参数的可控的 g-C3N4的方法。 0004 目前， 合成介孔 g-C3N4材料主要方法有四大类。第一类方法为中国专利 200610098746.6 和日本的 Ajayan Vinu 等人 (Adv.Funct.Mater.,2008,18,816. ； Chem. Mater.,2007,19,4367. ； Angew.Chem.Int.Ed.Engl.,2009,48,7884.) 所报道的乙二胺和 四氯化碳的缩聚法。该方法以乙二胺和四氯化碳分别作为氮源和碳源， 介孔氧化硅。

8、材料 为硬模板， 通过预缩合 (3-15h)， 高温缩聚， 去除 SiO2模板所制得介孔 g-C3N4材料。此方 法所用的前驱体， 即乙二胺和四氯化碳毒性较大且最终产物的含氮量很低 ( 氮碳摩尔比 例低于 0.4)远低于理论 g-C3N4材料的含氮量 (1.3)。第二类方法为德国的 Markus Antonietti(Adv.Mater.,2005,17,1789. ； Angew.Chem.Int.Ed.Engl.,2006,45,4467. ； New J.Chem.,2007,31,1455-1460.) 等人报道的氰胺缩聚法。该方法以氰胺为前驱体， 纳米氧化硅小球为硬模板， 通过高温缩。

9、聚， 去除模板制得具有高比表面的介孔 g-C3N4材 料。尽管此法制备的 g-C3N4材料的含氮量较高， 但是其所用原料氰胺具有高毒性， 且熔 点低 ( 42 )， 极其不稳定， 易燃易爆等缺点， 存在着严重的安全隐患。第三类方法 为 Mitoraj 等 人 (Angew.Chem.Int.Ed.Engl.,2008,47,9975.) 和 陈 伟 等 人 (J.Mate. Chem.,2011,21,14398.) 报道的尿素直接合成法。该方法直接利用尿素的高温热解合成了 g-C3N4材料。虽然此方法使用的原料尿素成本较为低廉， 但是生成的 g-C3N4材料的产率较 低。 另外， 中国专利2。

10、01210372398.2和许杰等人(Phys.Chem.Chem.Phys.,2013,15,4510.) 也报道了以盐酸胍为前驱体， 胶态纳米氧化硅为硬模板剂， 通过调节硬模板氧化硅的用 量， 可以获得比表面积 (120200m2/g) 和孔体积 (0.40.7cm3/g) 可调的介孔 g-C3N4 材料。尽管所用原料盐酸胍成本价廉， 安全制备方法简单， 但得到产品比表面积还不够 说 明 书 CN 103935969 A 3 2/5 页 4 大。第四类方法为专利 201010569050.3 和谢毅等人 (Chem.Commun.,2004,26.) 报道的 benzene-thermal。

11、(苯热)合成法。 该方法所用的原料为氨基钠(NaNH2)或叠氮钠(NaN3)和 2,4,6- 三氯三嗪 ( 又称三聚氰氯， C3N3Cl3)。其中氨基钠和叠氮化钠化学性质活泼， 不稳定 且易燃易爆。 0005 乌洛托品 ( 又称六亚甲基四胺 ) 是一种价廉、 几乎无毒的含 N 有机物。广泛应用 于树脂和塑料的固化剂、 发泡剂以及生产医药氯霉素的原料。日本的 Md.Nizam Uddin 等人 (Thin Solid Films,2004,464,170. ； Appl.Sur.Sci.,2005,240,120.) 报道以乌洛托品为 原料， 在单晶硅表面气相沉积了-C3N4物质。 然而， 以乌。

12、洛托品试剂为原料， 合成高比表面 并且比表面和孔体积可调的 g-C3N4材料目前未见报道。 发明内容 0006 本发明要解决的技术问题是针对目前制备介孔石墨相氮化碳材料时存在的原料 毒性大， 价格贵， 产物比表面积不大等缺点， 为了解决上述问题， 本发明提供一种以更加价 廉、 安全的化学试剂为原料， 得到比表面积大而且比表面和孔体积均可调控的介孔 g-C3N4 材料及其制备方法。 0007 本发明解决其技术问题所采用的技术方案是 ： 0008 (1) 将 510 质量份的乌洛托品溶解于 10 质量份的水中， 得到乌洛托品水溶液 ； 0009 (2) 将 0.51.5 质量份的介孔 SBA-15。

13、 或 MCF 材料浸渍于 (1) 的乌洛托品水溶液 中， 并搅拌 35h， 形成白色胶状物质 ； 0010 (3) 通过离心除去多余的乌洛托品水溶液， 然后将白色固体置于烘箱中 50干燥 24h ； 0011 (4) 将得到的白色粉末研磨， 转移至带盖的坩埚中， 在马弗炉中焙烧， 程序升温条 件为 ： 从室温以 24 min-1升温速率升至 550， 然后在此温度下保持 2h， 降温后得到黑 色粉末 ； 0012 (5) 将黑色粉末分散于过量的 HF( 4mol L-1) 或 NH4HF2( 4mol L-1) 的水溶液 中， 搅拌 12 天以除去氧化硅模板 ( 反应方程式为 ： SiO2+4。

14、HF SiF4+2H2O 或 SiO2+3NH4HF2 (NH4)2SiF6+NH4OH+H2O) ； 0013 (6) 再用 50200 质量份的水和乙醇对 (5) 所得样品进行洗涤， 最后在 60的烘 箱中干燥 2h， 得到黑色固体产品， 即介孔 g-C3N4。 0014 该石墨相氮化碳材料孔径为 3.74.5nm， 比表面为 540796m2g-1， 孔体积为 0.50.7cm3g-1， 形态为黑色粉末。 0015 本发明中， 制备介孔 g-C3N4的原料为乌洛托品水溶液 ； 所用模板剂为介孔氧化硅 材料。介孔氧化硅材料可选用 SBA-15、 MCF 等。 0016 本发明中， 制备介孔。

15、 g-C3N4的硬模板优选为 SBA-15。 0017 本发明与现有制备介孔 g-C3N4的技术相比具有以下优点 ： 0018 (1) 产品比表面大于 700m2g-1， 最高可达 796m2g-1 0019 (2) 所用原料乌洛托品价格非常低廉 (99.0分析纯乌洛托品市售约 399 元 /5Kg)， 无毒安全。 0020 (3) 调节模板剂的量可以实现对 g-C3N4的比表面和孔体积调控。 说 明 书 CN 103935969 A 4 3/5 页 5 附图说明 0021 下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。 0022 图 1 为实例 1 的 X 射线衍射图 (XRD)。 0023 如图。

16、 1， 在 2 25.7处表现出一个明显的衍射峰， 说明该材料的 C 和 N 原子排 列呈现二维的乱层石墨结构， )。根据 Bragg 方程计算可得知 d(002) 0.356nm。该数值与 相关文献 (Adv.Mater.,2005,17,1789. ； New J.Chem.,2007,31,1455.) 报道的石墨相氮化 碳材料结果相接近。上述结果证实 ： 乌洛托品为前驱体， SBA-15 为模板剂可以制得石墨相 氮化碳材料。 0024 图 2 为实例 2 的傅里叶红外透射谱图 (FT-IR)。 0025 其中， 1310 和 1616cm-1处的峰可分别归属于芳环中的 CN 键的伸缩振。

17、动以及芳 环的振动相关峰 ； 3444cm-1处的峰归属于芳环的 NH 键的伸缩振动或羟基的伸缩振动。结 合以上红外数据， 以乌洛托品为前驱体通过缩聚制得的 gC3N4材料其官能团主要为吡啶 环和苯环通过 N 原子相互连接而成。这一结果与以氰胺制得的石墨相氮化碳的报道 (Adv. Mater.,2005,17,1789. ； Angew.Chem.Int.Ed.Engl.,2006,45,4467.) 相似。 0026 图 3 为实例 4 的 N2吸脱附曲线图及其孔径分布曲线。 0027 以乌洛托品为前驱体， SBA15 为模板剂通过焙烧制得石墨相氮化碳材料在 p/ p 0.70.95 相对压。

18、力间呈现出典型的 IV 型等温线和 H1 型滞后环， 表明该材料具有典 型的介孔结构。从对应的 PSD 可知 ： 此材料的孔径分布在 4nm 左右， 且孔径分布高度集中。 具体实施方式 0028 本发明将就以下实施例作进一步说明， 但应了解的是， 这些实施例仅为例示说明 之用， 而不应被解释为本发明实施的限制。 0029 实施例 1 0030 (1) 将 5 质量份的乌洛托品溶解于 10 质量份的水中， 得到乌洛托品水溶液 ； 0031 (2) 将 0.5 质量份的介孔 SBA-15 浸渍于 (1) 的乌洛托品水溶液中， 并搅拌 3h， 形 成白色胶状物质 ； 0032 (3) 通过离心除去多。

19、余的乌洛托品水溶液， 然后将白色固体置于烘箱中 50干燥 2h ； 0033 (4) 将得到的白色粉末研磨， 转移至带盖的坩埚中， 在马弗炉中焙烧， 程序升温条 件为 ： 从室温以 2 min-1升温速率升至 550， 然后在此温度下保持 2h， 降温后得到黑色粉 末 ； 0034 (5) 将黑色粉末分散于过量的 HF( 4mol L-1) 的水溶液中， 搅拌 12 天以除去 氧化硅模板 0035 (6) 再用 50 质量份的水和乙醇对 (5) 所得样品进行洗涤， 最后在 60的烘箱中干 燥 2h， 得到介孔 g-C3N4。 0036 该材料的比表面为 592m2g-1， 孔径分布在 4.5n。

20、m， 孔体积为 0.57cm3g-1。 0037 实施例 2 0038 (1) 将 6 质量份的乌洛托品溶解于 10 质量份的水中， 得到乌洛托品水溶液 ； 说 明 书 CN 103935969 A 5 4/5 页 6 0039 (2) 将 0.6 质量份的介孔 SBA-15 浸渍于 (1) 的乌洛托品水溶液中， 并搅拌 3.5h， 形成白色胶状物质 ； 0040 (3) 通过离心除去多余的乌洛托品水溶液， 然后将白色固体置于烘箱中 50干燥 2.5h ； 0041 (4) 将得到的白色粉末研磨， 转移至带盖的坩埚中， 在马弗炉中焙烧， 程序升温条 件为 ： 从室温以 2.5 min-1升温速。

21、率升至 550， 然后在此温度下保持 2h， 降温后得到黑色 粉末 ； 0042 (5) 将黑色粉末分散于过量的 HF( 4mol L-1) 的水溶液中， 搅拌 12 天以除去 氧化硅模板 0043 (6) 再用 70 质量份的水和乙醇对 (5) 所得样品进行洗涤， 最后在 60的烘箱中干 燥 2h， 得到介孔 g-C3N4。 0044 该材料的比表面为 657m2g-1， 孔径分布在 4.2nm， 孔体积为 0.62cm3g-1。 0045 实施例 3 0046 (1) 将 8 质量份的乌洛托品溶解于 10 质量份的水中， 得到乌洛托品水溶液 ； 0047 (2) 将 1.0 质量份的介孔 。

22、MCF 材料浸渍于 (1) 的乌洛托品水溶液中， 并搅拌 4h， 形 成白色胶状物质 ； 0048 (3) 通过离心除去多余的乌洛托品水溶液， 然后将白色固体置于烘箱中 50干燥 3h ； 0049 (4) 将得到的白色粉末研磨， 转移至带盖的坩埚中， 在马弗炉中焙烧， 程序升温条 件为 ： 从室温以 3 min-1升温速率升至 550， 然后在此温度下保持 2h， 降温后得到黑色粉 末 ； 0050 (5) 将黑色粉末分散于过量的 NH4HF2( 4mol L-1) 的水溶液中， 搅拌 12 天以除 去氧化硅模板 0051 (6) 再用 100 质量份的水和乙醇对 (5) 所得样品进行洗涤，。

23、 最后在 60的烘箱中 干燥 2h， 得到介孔 g-C3N4。 0052 该材料的比表面为 548m2g-1， 孔径分布在 4.0nm， 孔体积为 0.61cm3g-1。 0053 实施例 4 0054 (1) 将 8 质量份的乌洛托品溶解于 10 质量份的水中， 得到乌洛托品水溶液 ； 0055 (2) 将 1.0 质量份的介孔 SBA-15 材料浸渍于 (1) 的乌洛托品水溶液中， 并搅拌 4.5h， 形成白色胶状物质 ； 0056 (3) 通过离心除去多余的乌洛托品水溶液， 然后将白色固体置于烘箱中 50干燥 3.5h ； 0057 (4) 将得到的白色粉末研磨， 转移至带盖的坩埚中， 。

24、在马弗炉中焙烧， 程序升温条 件为 ： 从室温以 3.5 min-1升温速率升至 550， 然后在此温度下保持 2h， 降温后得到黑色 粉末 ； 0058 (5) 将黑色粉末分散于过量的 HF( 4mol L-1) 的水溶液中， 搅拌 12 天以除去 氧化硅模板 0059 (6) 再用 150 质量份的水和乙醇对 (5) 所得样品进行洗涤， 最后在 60的烘箱中 干燥 2h， 得到介孔 g-C3N4。 说 明 书 CN 103935969 A 6 5/5 页 7 0060 该材料的比表面为 780m2g-1， 孔径分布在 3.8nm， 孔体积为 0.68cm3g-1。 0061 实施例 5 0。

25、062 (1) 将 10 质量份的乌洛托品溶解于 10 质量份的水中， 得到乌洛托品水溶液 ； 0063 (2)将1.5质量份的介孔SBA-15材料浸渍于(1)的乌洛托品水溶液中， 并搅拌5h， 形成白色胶状物质 ； 0064 (3) 通过离心除去多余的乌洛托品水溶液， 然后将白色固体置于烘箱中 50干燥 4h ； 0065 (4) 将得到的白色粉末研磨， 转移至带盖的坩埚中， 在马弗炉中焙烧， 程序升温条 件为 ： 从室温以 4 min-1升温速率升至 550， 然后在此温度下保持 2h， 降温后得到黑色粉 末 ； 0066 (5) 将黑色粉末分散于过量的 NH4HF2( 4mol L-1)。

26、 的水溶液中， 搅拌 12 天以除 去氧化硅模板 0067 (6) 再用 200 质量份的水和乙醇对 (5) 所得样品进行洗涤， 最后在 60的烘箱中 干燥 2h， 介孔 g-C3N4。 0068 该材料的比表面为 796m2g-1， 孔径分布在 3.7nm， 孔体积为 0.72cm3g-1。 0069 以上述依据本发明的理想实施例为启示， 通过上述的说明内容， 相关工作人员完 全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内， 进行多样的变更以及修改。本项发明的技术 性范围并不局限于说明书上的内容， 必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。 说 明 书 CN 103935969 A 7 1/2 页 8 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 103935969 A 8 2/2 页 9 图 3 说 明 书 附 图 CN 103935969 A 9 。