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1、(10)申请公布号 CN 103979820 A (43)申请公布日 2014.08.13 CN 103979820 A (21)申请号 201410227430.7 (22)申请日 2014.05.27 C04B 24/16(2006.01) G01N 33/38(2006.01) (71)申请人 长沙矿山研究院有限责任公司 地址 410012 湖南省长沙市麓山南路 343 号 (72)发明人 周爱民 宋嘉栋 袁雪梅 宋兴 王长军 张友轩 欧任泽 柳小胜 (74)专利代理机构 长沙永星专利商标事务所 43001 代理人 周咏 林毓俊 (54) 发明名称 一种用于矿山充填材料的早强减水剂及其制。
2、 备方法 (57) 摘要 本发明涉及一种用于矿山充填材料的早强 减水剂及其制备方法， 由按重量份计的下列组分 制备而成 ： 尿素 69 份、 三聚氰胺 4045 份、 甲醛 100115 份、 苯酚 1418 份、 亚硫酸钠 4045 份、 焦亚硫酸钠 3943 份、 水 150200 份、 氢氧化钠 67.5 份、 浓硫酸 47 份和十二烷基磺酸钠 79 份。 其能够减少水泥用量， 降低成本， 改变塌落度， 增大流动性， 使试块早期强度增强。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 5 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书5页 (。
3、10)申请公布号 CN 103979820 A CN 103979820 A 1/1 页 2 1. 一种用于矿山充填材料的早强减水剂， 其特征在于由按重量份计的下列组分制备而 成 ： 尿素 69 份、 三聚氰胺 4045 份、 甲醛 100115 份、 苯酚 1418 份、 亚硫酸钠 4045 份、 焦 亚硫酸钠3943份、 水150200份、 氢氧化钠67.5份、 浓硫酸47份和十二烷基磺酸钠79 份。 2. 根据权利要求 1 所述的用于矿山充填材料的早强减水剂， 其特征在于所述甲醛为甲 醛质量百分比为 3540% 的甲醛水溶液。 3. 一种权利要求 1 或 2 所述早强减水剂的制备方法， 。
4、包括如下步骤 ： （1） 将尿素、 三聚氰胺、 甲醛、 苯酚和十二烷基磺酸钠加至反应釜， 搅拌均匀 ； （2） 开始加热， 当温度达到 65 70时， 用部分氢氧化钠调节 pH 89， 反应 4060 分 钟 ； （3）加入亚硫酸钠、 焦亚硫酸钠和水， 用部分氢氧化钠调节 pH 9.510.5， 升温至 8085， 反应 80100 分钟 ； （4） 降温至 4050， 滴加浓硫酸调节 pH 值 4.55， 反应 80100 分钟 ； （5） 升温至 8590， 加部分氢氧化钠调节 pH 值 8.59， 反应 5060 分钟后冷却， 制得 所述早强减水剂。 4. 一种按权利要求 1-3 之一制。
5、备的早强减水剂的效果检测方法， 包括 ： （1） 采用金属矿浮选尾砂和 PC32.5 水泥， 按灰砂比 1:416 进行配合， 加入早强减水剂 配成胶结料料浆， 搅匀、 浇筑， 测试抗压强度 ； （2） 采用金属矿浮选尾砂和PC32.5水泥， 按灰砂比1: 416进行配比， 加入早强减水剂 配成胶结料料浆， 测试塌落度。 权 利 要 求 书 CN 103979820 A 2 1/5 页 3 一种用于矿山充填材料的早强减水剂及其制备方法 0001 技术领域 0002 本发明涉及矿山充填材料中的一种新型外加剂， 特别涉及一种充填采矿时用于充 填采矿材料的早强减水剂及制备方法。 背景技术 0003 。
6、矿山胶结充填所选用的集料大多为矿山固体废物， 其中废石和尾砂最为常见。这 种矿山固体废物胶结充填料的主要组分为尾砂或废石、 水泥或其他胶结料和水， 这三种组 份不同配合将获得不同的强度指标。而水泥用量是制约充填体强度的关键组分， 同时水泥 的用量是主要的成本的组成。因而在能满足强度要求的前提下尽可能降低消耗水泥。同 时水量对充填体的强度、 流动性和输送性能以及泌水性、 离析度等都有影响。如果水量不 够， 会导致水泥水化不充分使胶结充填料强度降低、 流动性差在输送的过程中出现的阻力 过大， 造成对管道的磨损， 甚至是出现堵管的一系列问题。但是如果水量过多， 充填体浓度 低， 也导致充填强度低， 。
7、同时伴有离析、 泌水的现象。因此可以看出水对胶结料体强度和工 作性能有很显著的影响。合理的用水量在不增加成本的条件下使充填体的力学强度提高。 因此， 采用最佳水量往往是节约成本的重要因素。 0004 从用水量 （浓度） 去控制充填体的强度， 尤其是早期强度， 可以更好地有效控制成 本， 并达到保护井下环境的目的， 是越来越多矿山企业关注的问题。 但是采用管道输送充填 料时， 为了使充填料具有合适的输送性能， 其含水量较高， 使得充填料浆的浓度远远低于获 得最佳力学强度的浓度。 在现有的技术上， 针对浓度较高的充填料掺入早强减水剂， 能够改 善充填料的流动性， 因而与低浓度充填料相比， 可以在同。
8、等水泥用量和同等可输送特性的 条件下提高充填体的强度， 在保持一定强度情况下， 则可以减少单位体积充填体的水泥用 量， 节约成本。 目前， 一般认为减水剂能够产生减水作用主要是由于减水剂的吸附和分散作 用所致。 0005 现有应用于混凝土中的早强减水剂种类， 按生产原料不同分则可分为萘系减水 剂、 蒽系减水剂、 甲基萘系减水剂、 古马隆系减水剂、 三聚氰胺系减水剂、 氨基磺酸盐系减水 剂、 磺化煤焦油减水剂、 脂肪族系减水剂、 丙烯酸接枝聚物减水剂等。但混凝土中的早强减 水剂产品不能应用于充填体中。因为充填体与混凝土的配合不同， 充填体中主要组分为尾 砂或废石、 水泥或其他胶结料和水， 而混凝。
9、土中主要组分是水泥、 砂子、 石子和水这几种材 料。 并且在灰砂比上有很大的不同。 混凝土中， 水泥的用量很多， 而在充填体中水泥用量少。 而水泥正是获得强度的重要成分。充填体中的尾砂占绝大部分质量比， 而尾砂成分比较复 杂， 以至于现有早强减水剂产品掺入充填体中产生了泌水离析、 早期强度不够、 输送性能不 好等一系列问题。 发明内容 说 明 书 CN 103979820 A 3 2/5 页 4 0006 本发明的目的是提供一种充填采矿时能够用于充填材料的早强减水剂， 能够加强 早期强度、 改善流动性。 0007 本发明提供的用于矿山充填材料的早强减水剂， 由按重量份计的下列组分制备而 成 ：。
10、 尿素 69 份、 三聚氰胺 4045 份、 甲醛 100115 份、 苯酚 1418 份、 亚硫酸钠 4045 份、 焦 亚硫酸钠3943份、 水150200份、 氢氧化钠67.5份、 浓硫酸47份和十二烷基磺酸钠79 份。所述甲醛为甲醛质量百分比为 3540% 的甲醛水溶液。所用氢氧化钠和浓硫酸为 pH 调 节剂， 十二烷基磺酸钠为引气剂， 亚硫酸钠具有早强效果。 0008 上述早强减水剂的制备方法， 包括如下步骤 ： （1） 将尿素、 三聚氰胺、 甲醛、 苯酚和十二烷基磺酸钠加至反应釜， 搅拌均匀 ； （2） 开始加热， 当温度达到 65 70时， 用部分氢氧化钠调节 pH 89， 反应。
11、 4060 分 钟 ； （3）加入亚硫酸钠、 焦亚硫酸钠和水， 用部分氢氧化钠调节 pH 9.510.5， 升温至 8085， 反应 80100 分钟 ； （4） 降温至 4050， 滴加浓硫酸调节 pH 值 4.55， 反应 80100 分钟 ； （5） 升温至 8590， 加部分氢氧化钠调节 pH 值 8.59， 反应 5060 分钟后冷却， 制得 所述早强减水剂。 0009 本发明还提供一种上述制备的早强减水剂的效果检测方法， 包括 ： 用金属矿浮选尾砂和PC32.5水泥， 按灰砂比1:416进行配合， 加入早强减水剂配成胶 结料料浆， 搅匀、 浇筑， 测试抗压强度 ； 金属矿浮选尾砂和。
12、PC32.5水泥， 按灰砂比1: 416进 行配合， 加入早强减水剂配成胶结料料浆， 测试塌落度。 0010 本发明的优点在于 ： （1） 本发明的早强减水剂的生产过程易于操作控制。 产品水溶性好， 无异味， 无毒， 属于 绿色化学用品。 0011 （2） 本发明早强减水剂能够减少水泥用量， 降低成本， 改变塌落度， 增大流动性， 使 试块早期强度增强等特点。 0012 （3） 本发明的早强减水剂以三聚氰胺为主要原料， 生产工艺简单， 价格低廉， 可以 直接使用于胶结料中。因此本发明具有显著的经济和环保双重效益。 具体实施方式 0013 以下通过具体实施例对本发明进行详细的说明。 具体实施方式。
13、中制备早强减水剂 所用的甲醛为甲醛质量百分比为 35-40% 的甲醛水溶液， 所用浓硫酸为 H2SO4的质量百分比 大于等于 70% 的 H2SO4的水溶液， 所用其他组份为分析纯的化学试剂。 0014 实施例 1 ： 按表 1 配制本发明的早强减水剂。其制备方法为 ： （1） 将 9g 尿素、 45g 三聚氰胺、 115g 甲醛 (37%)、 18g 苯酚、 9g 十二烷基磺酸钠至玻璃反 应釜， 搅拌均匀。 0015 （2） 开始加热， 当釜内温度达到 70时， 加入 3g 氢氧化钠调节 pH=8.5， 反应 50 分 钟， 实验现象为无色透明液体。 0016 （3） 加入 45g 亚硫酸钠。
14、、 43g 焦亚硫酸钠和 200g 水， 反应液体立刻变为乳白色， 用 说 明 书 CN 103979820 A 4 3/5 页 5 2g 氢氧化钠调 pH=10， 升温至 80， 反应 100 分钟， 液体变白色浑浊。 0017 （4） 降温至 50， 然后用 5g 浓硫酸调 pH 值 =4.5， 反应 100 分钟。 0018 （5） 将温度升至 85， 加 2g 氢氧化钠调 pH 值 =8.5， 反应 60 分钟， 降至常温， 制得 本发明的早强减水剂。 0019 表 1 组份名称三聚氰胺尿素甲醛焦亚硫酸钠苯酚 质量 (g)4591154318 组份名称氢氧化钠浓硫酸 亚硫酸氢钠十二烷基。
15、磺酸钠水 质量 (g)75459200 实施例 2 ： 按表 2 配制本发明的早强减水剂。其制备方法为 ： （1） 将 6g 尿素、 40g 三聚氰胺、 100g 甲醛 (37%)、 14g 苯酚、 7g 十二烷基磺酸钠至玻璃反 应釜， 搅拌均匀。 0020 （2） 开始加热， 当釜内温度达到 68时， 加入 3g 氢氧化钠调节 pH=8.1， 反应 60 分 钟， 实验现象为无色透明液体。 0021 （3） 加入 40g 亚硫酸钠、 39g 焦亚硫酸钠和 150g 水， 反应液体立刻变为乳白色， 用 2g 氢氧化钠调 pH=9.5， 升温至 80， 反应 100 分钟， 液体变白色浑浊。 0。
16、022 （4） 降温至 40， 然后用 4g 浓硫酸调 pH 值 =4.9， 反应 100 分钟。 0023 （5） 将温度升至 85， 加 1g 氢氧化钠调 pH 值 =8.5， 反应 60 分钟， 降至常温， 制得 本发明的早强减水剂。 0024 表 2 组份名称三聚氰胺尿素甲醛焦亚硫酸钠苯酚 质量 (g)4061003914 组份名称氢氧化钠浓硫酸 亚硫酸氢钠十二烷基磺酸钠水 质量 (g)64407150 实施例 3 ： 按表 3 配制本发明的早强减水剂。其制备方法为 ： （1） 将 7.5g 尿素、 42.5g 三聚氰胺、 107.5g 甲醛 (37%)、 16g 苯酚、 8g 十二烷。
17、基磺酸钠至 玻璃反应釜， 搅拌均匀。 0025 （2） 开始加热， 当釜内温度达到 70时， 加入 3g 氢氧化钠调节 pH=8.9， 反应 40 分 钟， 实验现象为无色透明液体。 0026 （3） 加入 42.5g 亚硫酸钠、 41g 焦亚硫酸钠和 175g 水， 反应液体立刻变为乳白色， 用 2g 氢氧化钠调 pH=10.5， 升温至 85， 反应 80 分钟， 液体变白色浑浊。 0027 （4） 降温至 50， 然后用 5.5g 浓硫酸调 pH 值 =4.5， 反应 80 分钟。 0028 （5） 将温度升至 90， 加 2.5g 氢氧化钠调 pH 值 =9.0， 反应 50 分钟， 。
18、降至常温， 制 得本发明的早强减水剂。 0029 表 3 组份名称三聚氰胺尿素甲醛焦亚硫酸钠苯酚 质量 (g)42.57.5107.54116 组份名称氢氧化钠浓硫酸 亚硫酸氢钠十二烷基磺酸钠水 质量 (g)7.55.542.58175 采用下述方法检验实施例 1 制备的早强减水剂的效果 ： 说 明 书 CN 103979820 A 5 4/5 页 6 抗压强度试验 ： 采用钨矿浮选尾砂、 PC32.5 水泥， 水泥 ： 尾砂按 1:4 的质量比 （还可以按 1:16、 1:8） 进 行配合。分两组， 一组质量浓度为 68%、 一组质量浓度为 72%。每组胶结料按质量比分别掺 入 0.01%、。
19、 0.02%、 0.03%、 0.04% 不同量的早强减水剂， 将没有掺入本发明的早强减水剂作为 对比， 配制的胶结料料浆立即使用。搅匀并将它们浇筑在 7.07 cm7.07 cm7.07 cm 三 联试模， 保证试块浇筑过程中料浆不发生沉淀， 采用边搅拌、 边注模的浇筑方式。最后用压 力机测得试块三天和七天强度， 得到单轴抗压强度见表 4、 表 5。 0030 表 4 表 5 塌落度试验 ： 采用钨矿浮选尾砂、 PC32.5 水泥， 按 1:4 的灰砂比进行配合， 重量浓度分为 84%、 82%、 80%、 78%、 76%五大组做塌落度试验。 其中每个重量浓度， 按质量比掺入0.02%本发。
20、明的早强 减水剂， 以不掺入发明的早强减水剂进行对比试验， 检测改善流动性的效果。 A、 装筒 ： 将充填料浆拌合物分三次用小铲均匀的装入坍落度筒内 （坍落度桶内部尺寸 为 ： 顶部直径 10 cm， 底部直径 20 cm， 高度 30 cm） 。 0031 B、 拔筒 ： 拔筒过程不间断的进行， 从开始装料到提出坍落度筒整个过程应在 150s 内完成， 其中拔起坍落度筒的时间在 510s 内完成。 0032 C、 测量坍落度 ： 充填料浆由于自重将会产生坍落现象， 有坍落度筒顶到坍落的料 说 明 书 CN 103979820 A 6 5/5 页 7 浆顶部的距离 （单位 cm 或 mm） 为。
21、坍落度。 0033 表 6 浓度 灰砂比 尾砂 (kg)水泥 (kg)水 (kg) 减水剂添量 (g)塌落度 (cm) 84%1:49.4082.3522.2400 84%1:49.4082.3522.242.80 82%1:49.4082.3522.58101.5 82%1:49.4082.3522.5812.83 80%1:49.4082.3522.94010.5 80%1:49.4082.3522.942.813 78%1:49.4082.3523.317024 78%1:49.4082.3523.3172.826 76%1:49.4082.3523.714027 76%1:49.4082.3523.7142.830 说 明 书 CN 103979820 A 7 。