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1、(10)申请公布号 CN 103979510 A (43)申请公布日 2014.08.13 CN 103979510 A (21)申请号 201410169485.7 (22)申请日 2014.04.25 C01B 25/238(2006.01) (71)申请人 防城港博森化工有限公司 地址 538004 广西壮族自治区防城港市港口 区大西南临港工业园磷化工产业园 (72)发明人 林明 印华亮 (54) 发明名称 一种磷酸生产中的脱砷方法 (57) 摘要 本发明属于无机化学工业中的磷酸生产技术 领域， 涉及热法磷酸生产中的一种脱砷方法， 该方 法采用硫化物做脱砷剂， 所有硫都全部用于脱砷， 得。
2、到了最大的利用， 同时不需要制作安装硫化氢 回收设施， 多方面减少了成本， 提高了生产安全 性、 减少硫化氢对环境的污染。 实施的主要工艺步 骤包括 ： 黄磷与空气在燃烧炉里燃烧生成五氧化 二磷烟气， 后进入到水合塔反应生成磷酸， 硫化物 先制成硫化氢气体， 后进入脱砷反应器， 与从水合 塔来的磷酸反应生成含硫化砷沉淀的混合物， 经 过滤， 所得磷酸进入脱气槽曝气， 曝气出来的硫化 氢全部送入水合塔用于与磷酸反应， 初步生成部 分硫化砷， 再进入脱砷反应器更进一步脱砷， 曝气 后的磷酸经调色、 调酸处理， 即制得成品。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 3 页 附图 1 页 。
3、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书3页 附图1页 (10)申请公布号 CN 103979510 A CN 103979510 A 1/1 页 2 1. 一种磷酸生产中的脱砷方法， 其主要特征在于， 其实施的主要工艺步骤包括 ： 第一 步， 黄磷与空气进入燃烧炉发生燃烧反应后生成五氧化二磷烟气 ； 第二步， 五氧化二磷烟气 进入到水合塔水合生成磷酸， 磷酸通过换热器适当降温， 未水合吸收完的少量五氧化二磷 烟气与过剩空气进入尾气回收系统 ； 第三步， 用作脱砷剂的硫化物在硫化氢发生器内制成 硫化氢气体， 硫化氢气体进入脱砷反应器， 与从水合塔来的已。
4、初步生成部分硫化砷的磷酸 混合并发生反应， 使更多的砷与硫结合而生成沉淀物 ； 第四步， 经脱砷反应后形成的混合物 进入高位槽， 后再进入板框过滤机过滤除去含砷硫化物沉淀 ； 第五步， 过滤后所得磷酸进入 脱气槽曝气， 脱气槽曝气出来的硫化氢气体送入水合塔与磷酸逆流接触混合并发生反应， 初步生成部分硫化砷与磷酸的混合物， 此混合物如第三步所述进入脱砷塔更进一步脱砷， 曝气后的磷酸经调色、 调酸处理， 即制得成品。 2. 根据权利要求 1 所述的一种磷酸生产中的脱砷方法， 其特征在于， 采用硫化物做脱 砷剂， 生产工序后面脱气槽曝气出来的硫化氢气体全部送入水合塔与磷酸反应， 初步生成 部分硫化砷。
5、与磷酸的混合物， 所有硫化物脱砷剂中的有效硫都全部用于脱砷， 得到了最大 的利用， 同时不需要制作安装硫化氢回收设施， 多方面减少了成本， 提高了生产安全性、 减 少硫化氢气体对环境的污染。 权 利 要 求 书 CN 103979510 A 2 1/3 页 3 一种磷酸生产中的脱砷方法 技术领域 ： 0001 本发明属于无机化学工业中的磷酸生产技术领域， 涉及热法磷酸生产中的一种脱 砷方法。 背景技术 ： 0002 磷酸是重要的化工原料和中间体， 磷酸的生产方法主要有湿法和热法， 窑法磷酸 正处于开发中。湿法磷酸的生产方式是用无机酸与磷矿石分解反应制得磷酸， 湿法磷酸的 浓度低、 杂质多， 主。
6、要用于农业用磷肥的生产， 现在也出现了一些净化湿法磷酸以生产质量 较好的磷酸。热法磷酸具有产品浓度高、 纯度高等优点， 在高技术、 高附加值精细磷化工上 用途越来越广。 热法磷酸的生产工艺主要分为黄磷燃烧、 五氧化二磷水合、 工业磷酸脱砷净 化等三个相对独立的工序， 热法磷酸按纯度常分为工业级、 食品级、 电子级。 磷酸中的砷、 铅 等杂质对人体是有害的， 砷是一种原生质毒物， 具有很高的毒性， 其化合物的毒性也十分剧 烈， 所以除去磷酸中的砷十分重要。 食品级与电子级磷酸都需要将工业磷酸中的砷、 铅等杂 质高度脱除。目前砷在磷酸中的化学态还没有一致的说法， 但大多数人认为是以砷酸或亚 砷酸等。
7、形态存在。 0003 磷酸脱砷的方法主要有以下几种 0004 硫化物沉淀法 ： 通过在磷酸原料中加入某种沉淀剂， 使其产生难溶或不溶的化 合物析出， 然后通过过滤分离而得到低砷磷酸。以 P2S5做脱砷剂其反应原理为 ： 0005 P4S10+16H2O 4H3PO4+10H2S 0006 H3AsO4+H2S H3AsO3+H2O+S 0007 2H3AsO3+3H2S 6H2O+As2S3 0008 Pb2+S2- PbS 0009 溶剂萃取法 ： 基于磷酸可溶于有机酸中而杂质砷则被萃取出来， 从而使其分离。 0010 离子交换法 ： 用强酸性离子交换树脂处理磷酸， 从而除去杂质砷。 001。
8、1 溶剂萃取和离子交换法由于设备和处理成本太高， 不具备大规模工业生产的可行 性。 0012 卤化物脱砷法 ： 日本东洋纺织株式会社发明， 专利公开号 CN1332698A， CN1817790A 该方法是通过向聚磷酸中通入卤化氢气体， 或者加入能在酸性条件下形成卤化 氢的铁、 铜、 锡的氯化物来脱砷， 将砷转化为挥发点不高的气态物质， 通过加热蒸发的方式 分离。 此法缺点 ： 含砷化物尾气危险性高， 处理难度大， 处理成本高， 此法向聚磷酸中引入卤 族元素杂质， 对聚磷酸产品质量有较大影响， 在氯离子作用下聚磷酸的腐蚀性也大大增加 从而导致该工艺在产业化的过程中对设备材质要求提高， 生产成本。
9、提高。 0013 以上几种方法中， 以硫化物沉淀法最常用。 此法所需的步骤和设备简单， 脱砷效果 好。在以下文献中有对硫化物沉淀法的讨论 ： 0014 化工设计 1997 年第 4 期 “浅谈食品级磷酸脱砷后处理装置的设计” 介绍了实用 搪瓷玻璃材质的脱砷反应釜， 在 100左右加入 P2S5 反应 1 小时， 冷却沉降至 50左右进 说 明 书 CN 103979510 A 3 2/3 页 4 入过滤机过滤。 并分别分析了板框过滤机， 连续水平真空带式过滤机， 离心式过滤机和预敷 层转鼓真空过滤机各自的优缺点。 0015 磷酸盐工业 2001 年第 4 期 “热法工业磷酸的脱砷实验” 设计在。
10、密封的反应釜中 加入 P2S5 进行脱砷反应， 脱砷反应结束后进行过滤 ( 滤料为硅藻土或石英砂， 用真空泵减 压过滤 )， 过滤后的磷酸经过脱气， 净化最后得到低砷磷酸。 0016 磷酸盐工业 2003 年第 1 期 “低砷磷酸产品开发工艺的探讨” 介绍了使用 P2S5 做 脱砷剂的脱砷工艺流程。 0017 硫磷设计与粉体工程 2005 年第 6 期 “由工业磷酸连续操作生产食品级磷酸” 介 绍了去除工业磷酸中的砷， 硫化物， 易氧化物及脱色的连续生产工艺。 0018 以上文献只是讨论了磷酸脱砷的方法， 但是对脱砷需要的设备和工艺流程没有详 细的说明， 所以在实际生产中难以实现。 0019 。
11、同时， 在目前报导的以 P2S5等硫化物做脱砷剂的脱砷工艺流程中， 在脱砷时总会 有一些过量的、 未反应完的硫化氢混在磷酸中， 这对产品是有不良影响的， 故脱砷过滤后生 产流程都有一道在脱气槽中曝气除去多余的硫化氢气体的工序。由于的硫化氢是有毒物 质， 环保部门现在是禁止直接排放的， 故现在生产企业都需要安装的硫化氢回收设施以回 收脱气槽曝气出来的硫化氢， 其中常用的是碱液回收塔， 以氢氧化钠碱液循环喷淋来吸收 脱气槽曝气出来的硫化氢气体， 而回收后生产的硫化钠溶液又需要送往相关的化工厂进一 步处理。 故存在2个缺陷 ： 一是为了保证脱砷达到砷含量很低的质量要求， 脱砷剂都被迫会 过量较多， 。
12、造成浪费、 成本较大 ； 二是对较多过量的、 未反应完的硫化氢需要安装回收装置， 浪费设备、 动力、 药水， 回收液仍需要进一步处理， 都增加了成本。 发明内容 0020 故为了克服以往 P2S5等硫化物做脱砷剂的脱砷工艺存在的脱砷剂被迫过量、 硫化 氢需要回收等缺陷， 本发明申请人特提出了一种磷酸生产中新的脱砷方法， 本发明的技术 方案是这样实现的 ： 0021 一种磷酸生产中的脱砷方法， 其主要特征在于， 其实施的主要工艺步骤包括 ： 第一 步， 黄磷与空气进入燃烧炉发生燃烧反应后生成五氧化二磷烟气 ； 第二步， 五氧化二磷烟气 进入到水合塔水合生成磷酸， 磷酸通过换热器适当降温， 未水合。
13、吸收完的少量五氧化二磷 烟气与过剩空气进入尾气回收系统 ； 第三步， 用作脱砷剂的硫化物在硫化氢发生器内制成 硫化氢气体， 硫化氢气体进入脱砷反应器， 与从水合塔来的已初步生成部分硫化砷的磷酸 混合并发生反应， 使更多的砷与硫结合而生成沉淀物 ； 第四步， 经脱砷反应后形成的混合物 进入高位槽， 后再进入板框过滤机过滤除去含砷硫化物沉淀 ； 第五步， 过滤后所得磷酸进入 脱气槽曝气， 脱气槽曝气出来的硫化氢气体送入水合塔与磷酸逆流接触混合并发生反应， 初步生成部分硫化砷与磷酸的混合物， 此混合物如第三步所述进入脱砷塔更进一步脱砷， 曝气后的磷酸经调色、 调酸处理， 即制得成品。 0022 本发。
14、明与原有技术相比， 改进与优点在于 ： 0023 以往 P2S5等硫化物做脱砷剂的脱砷工艺中， 为了保证脱砷达到砷含量很低的质量 要求， 脱砷剂都被迫会过量较多， 造成成本较大， 脱砷过滤后需要曝气， 脱气槽曝气出来的 硫化氢气体还需要送入碱液回收塔回收， 存在脱砷剂被迫过量、 硫化氢需要回收的 2 个缺 说 明 书 CN 103979510 A 4 3/3 页 5 陷。而本发明对脱气槽曝气出来的硫化氢气体不再送入碱液回收塔， 而是引入水合塔与磷 酸逆流接触混合并发生反应， 以初步生成部分硫化砷与磷酸的混合物， 把脱砷塔过量的硫 化氢气体往工艺前段的水合塔引送、 利用来起初步脱砷的作用， 这样。
15、所有硫化物脱砷剂中 的有效硫都全部用于脱砷， 得到了最大的利用， 同时不需要制作安装硫化氢回收设施， 多方 面减少了成本， 而且本发明硫化氢气体均为闭路输送与使用， 对于这种使用有毒的硫化氢 气体的生产系统大大提高了生产安全性、 减少硫化氢气体对环境的污染。 附图说明 0024 附图为本发明生产工艺流程简图。 具体实施方式 0025 下面结合具体实施例对本发明的实施步骤作进一步祥细说明， 以利于更加清楚明 白的理解本发明的目的、 技术方案和优点。 有必要在此指出的是， 以下所描述的具体实施例 只用于对本发明进行的进一步说明， 不能理解为对本发明保护范围的限制， 该领域的技术 熟练人员可以根据上。
16、述本发明内容作出一些非本质的改进和调整、 或对部分设备以相类似 的设备替换， 实施例如下 ： 0026 第一步， 黄磷匀速稳定地进入燃烧炉， 自然空气在生产系统后部安装的大风机抽 风作用下也同时连续稳定地进入燃烧炉， 带水冷夹套换热的燃烧炉内黄磷与空气燃烧反应 后生成五氧化二磷烟气 ； 第二步， 五氧化二磷烟气进入到水合塔水合生成磷酸， 磷酸通过板 框换热器适当降温， 以控制水合塔内酸温保持在 80至 100之间， 未水合吸收完的少量 五氧化二磷烟气与过剩空气进入尾气回收系统， 工艺系统后部脱气槽曝气出来的硫化氢气 体送入水合塔与水合生成的磷酸逆流接触并发生反应， 初步生成部分硫化砷与磷酸的混。
17、合 物 ； 第三步， 用作脱砷剂的硫化物在硫化氢发生器内制成硫化氢气体， 硫化氢气体进入脱砷 反应器， 与从水合塔来的已初步生成部分硫化砷的磷酸混合并发生反应 10 到 30 分钟， 使 更多的砷与硫结合而生成沉淀物 ； 第四步， 经脱砷反应后形成的磷酸与硫化砷混合物进入 高位槽， 后再进入板框过滤机过滤除去含砷硫化物沉淀 ； 第五步， 过滤后所得磷酸进入脱气 槽， 在磷酸液体被加温至 90至 120状态下， 连续鼓入的空气使酸中溶解的过量硫化氢 气体解吸并被空气带走， 脱气槽曝气出来的硫化氢气体送入水合塔与磷酸逆流接触混合并 发生反应， 初步生成部分硫化砷与磷酸的混合物， 此混合物如第三步所述进入脱砷塔更进 一步脱砷， 曝气后的磷酸经调色、 调酸处理， 即制得符合国家标准要求的食品磷酸成品。 说 明 书 CN 103979510 A 5 1/1 页 6 说 明 书 附 图 CN 103979510 A 6 。