一种钴基氧化物热电材料的制备方法.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 103951389 A (43)申请公布日 2014.07.30 CN 103951389 A (21)申请号 201410138341.5 (22)申请日 2014.04.08 C04B 35/01(2006.01) C04B 35/622(2006.01) (71)申请人 哈尔滨师范大学 地址 150080 黑龙江省哈尔滨市南岗区和兴 路 50 号 (72)发明人 曲秀荣 马人佺 钱宇 冯继邦 胡建民 (74)专利代理机构 哈尔滨市松花江专利商标事 务所 23109 代理人 牟永林 (54) 发明名称 一种钴基氧化物热电材料的制备方法 (57) 摘要 一种钴基氧化。

2、物热电材料的制备方法， 它涉 及一种热电材料的制备方法。本发明是要解决现 有钴基热电材料电导率低的问题。制备方法 ： 以 硝酸钙、 硝酸钴和柠檬酸为原料， 在外磁场中发生 络合反应， 将获得的胶体进行自蔓延燃烧， 获得粉 末前驱体， 进一步煅烧得到 Ca3Co4O9+粉体。将该 粉体在外磁场下进行预压， 再进一步热压， 最后对 所热压后的块体进行烧结， 得到钴基氧化物热电 材料。本发明用于制备钴基氧化物热电材料。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 5 页 附图 3 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书5页 附图3页 (10)申。

3、请公布号 CN 103951389 A CN 103951389 A 1/1 页 2 1. 一种钴基氧化物热电材料的制备方法， 其特征在于钴基氧化物热电材料的制备方法 是按以下步骤进行 ： 一、 称取四水合硝酸钙、 六水合硝酸钴和柠檬酸作为原料 ； 所述四水合硝酸钙、 六水合 硝酸钴和柠檬酸的摩尔比为 3:4:21 ； 二、 将步骤一称取的四水合硝酸钙溶于去离子水中， 得到硝酸钙溶液 ； 将步骤一称取的 六水合硝酸钴溶于去离子水中， 得到硝酸钴溶液 ； 将步骤一称取的柠檬酸溶于去离子水中， 得到柠檬酸溶液 ； 三、 将步骤二得到的硝酸钙溶液和硝酸钴溶液混合在反应器中， 然后在温度为 60 80。

4、的条件下， 边搅拌边向反应器中滴加步骤二得到的柠檬酸溶液， 得到混合溶液 ； 四、 将步骤三得到的混合溶液在温度为 80 100的条件下， 然后在 1000G 5000G 的水平方向稳恒外磁场中搅拌至混合溶液变成粉红色透明粘稠胶体 ； 五、 将步骤四得到的红色透明粘稠胶体在温度为 180 220的烘箱中干燥 10h 16h， 得到干凝胶 ； 六、 将步骤五得到的干凝胶研磨成粉体后放置在电炉子上进行自蔓延燃烧， 然后将自 蔓延燃烧后的粉体放置在马弗炉中， 在温度为 450 600的条件下烧结 4h 8h 后， 再 在温度为 850的空气炉中烧结 6h 10h ； 得到 Ca3Co4O9+粉体 ；。

5、 七、 将步骤六得到的 Ca3Co4O9+粉体在 3000G 的稳恒外磁场中预压成片状， 然后在温度 为 200 300、 压力为 25MPa 40MPa 的条件下进行热压成型， 得到 Ca3Co4O9+块体 ； 八、 将步骤七得到的Ca3Co4O9+块体在温度为850的空气炉中烧结10h16h， 得到钴 基氧化物热电材料。 2. 根据权利要求 1 所述的一种钴基氧化物热电材料的制备方法， 其特征在于步骤三在 温度为 70的条件下， 边搅拌边向反应器中滴加步骤二得到的柠檬酸溶液。 3. 根据权利要求 1 所述的一种钴基氧化物热电材料的制备方法， 其特征在于步骤四在 1500G 的水平方向稳恒外。

6、磁场中搅拌至混合溶液变成粉红色透明粘稠胶体。 4. 根据权利要求 1 所述的一种钴基氧化物热电材料的制备方法， 其特征在于步骤四在 2000G 的水平方向稳恒外磁场中搅拌至混合溶液变成粉红色透明粘稠胶体。 5. 根据权利要求 1 所述的一种钴基氧化物热电材料的制备方法， 其特征在于步骤四在 3000G 的水平方向稳恒外磁场中搅拌至混合溶液变成粉红色透明粘稠胶体。 6. 根据权利要求 1 所述的一种钴基氧化物热电材料的制备方法， 其特征在于步骤四在 4000G 的水平方向稳恒外磁场中搅拌至混合溶液变成粉红色透明粘稠胶体。 7. 根据权利要求 1 所述的一种钴基氧化物热电材料的制备方法， 其特征在。

7、于步骤五在 温度为 200的烘箱中干燥 12h。 8. 根据权利要求 1 所述的一种钴基氧化物热电材料的制备方法， 其特征在于步骤七在 温度为500的条件下烧结6h后， 再在温度为850的空气炉中烧结8h ； 得到Ca3Co4O9+粉 体。 权 利 要 求 书 CN 103951389 A 2 1/5 页 3 一种钴基氧化物热电材料的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种热电材料的制备方法。 背景技术 0002 Ca3Co4O9+基热电材料是一种自然超晶格材料,适合于在200900温度范围 内工作。它具有抗氧化性、 无毒、 价格低廉。正是由于这些特征， Ca3Co4O9+基热电材料已经 。

8、引起广泛注意。目前主要是采取溶胶 - 凝胶和机械合金化两种方法获得 Ca3Co4O9+基氧化 物材料。而这两种方法在材料合成过程中均会有很多杂质和缺陷出现， 导致电导率和热导 率同时降低， 使其应用受限。 发明内容 0003 本发明是要解决现有钴基热电材料电导率低的问题， 而提供一种钴基氧化物热电 材料的制备方法。 0004 本发明一种钴基氧化物热电材料的制备方法是按以下步骤进行 ： 0005 一、 称取四水合硝酸钙、 六水合硝酸钴和柠檬酸作为原料 ； 所述四水合硝酸钙、 六 水合硝酸钴和柠檬酸的摩尔比为 3:4:21 ； 0006 二、 将步骤一称取的四水合硝酸钙溶于去离子水中， 得到硝酸钙。

9、溶液 ； 将步骤一称 取的六水合硝酸钴溶于去离子水中， 得到硝酸钴溶液 ； 将步骤一称取的柠檬酸溶于去离子 水中， 得到柠檬酸溶液 ； 0007 三、 将步骤二得到的硝酸钙溶液和硝酸钴溶液混合在反应器中， 然后在温度为 60 80的条件下， 边搅拌边向反应器中滴加步骤二得到的柠檬酸溶液， 得到混合溶 液 ； 0008 四、 将步骤三得到的混合溶液在温度为 80 100的条件下， 然后在 1000G 5000G 的水平方向稳恒外磁场中搅拌至混合溶液变成粉红色透明粘稠胶体 ； 0009 五、 将步骤四得到的红色透明粘稠胶体在温度为 180 220的烘箱中干燥 10h 16h， 得到干凝胶 ； 00。

10、10 六、 将步骤五得到的干凝胶研磨成粉体后放置在电炉子上进行自蔓延燃烧， 然后 将自蔓延燃烧后的粉体放置在马弗炉中， 在温度为 450 600的条件下烧结 4h 8h 后， 再在温度为 850的空气炉中烧结 6h 10h ； 得到 Ca3Co4O9+粉体 ； 0011 七、 将步骤六得到的 Ca3Co4O9+粉体在 3000G 的稳恒外磁场中预压成片状， 然后在 温度为 200 300、 压力为 25MPa 40MPa 的条件下进行热压成型， 得到 Ca3Co4O9+块 体 ； 0012 八、 将步骤七得到的Ca3Co4O9+块体在温度为850的空气炉中烧结10h16h， 得 到钴基氧化物热。

11、电材料。 0013 本发明的有益效果是 ： 0014 本发明制备的钴基氧化物热电材料中的杂质和缺陷往往具有未配对电子， 在外磁 说 明 书 CN 103951389 A 3 2/5 页 4 场中杂质、 缺陷分裂为两个能级， 分别对应电子自旋的不同取向， 当外磁场 0.1T 左右时， 就 会出现电子自旋共振 （或电子顺磁共振） 。 因此， 本发明拟在溶胶-凝胶合成Ca3Co4O9+基材 料前驱体过程和粉体预压料过程两步引入外磁场， 调控未配对电子自旋， 诱导自旋进一步 取向， 使材料沿 c 轴择优取向， 提高空穴迁移率， 进而增加电导率， 达到了改变材料形貌和 提高热电性能的效果， 热电性能明显。

12、提高。 附图说明 0015 图 1 是本发明制得的钴基氧化物热电材料的扫描电镜图 ； 0016 图 2 是 X 射线衍射图 ； 其中 A 表示本发明制得的钴基氧化物热电材料的 X 射线衍 射图， B 表示钴基氧化物热电材料标准样的 X 射线衍射图 ； 0017 图 3 是电导率随温度变化曲线 ； 其中为本发明制得的钴基氧化物热电材料的电 导率随温度变化曲线， 表示无外磁场诱导的钴基氧化物热电材料的电导率随温度变化曲 线。 具体实施方式 0018 具体实施方式一 ： 本实施方式一种钴基氧化物热电材料的制备方法是按以下步骤 进行 ： 0019 一、 称取四水合硝酸钙、 六水合硝酸钴和柠檬酸作为原料。

13、 ； 所述四水合硝酸钙、 六 水合硝酸钴和柠檬酸的摩尔比为 3:4:21 ； 0020 二、 将步骤一称取的四水合硝酸钙溶于去离子水中， 得到硝酸钙溶液 ； 将步骤一称 取的六水合硝酸钴溶于去离子水中， 得到硝酸钴溶液 ； 将步骤一称取的柠檬酸溶于去离子 水中， 得到柠檬酸溶液 ； 0021 三、 将步骤二得到的硝酸钙溶液和硝酸钴溶液混合在反应器中， 然后在温度为 60 80的条件下， 边搅拌边向反应器中滴加步骤二得到的柠檬酸溶液， 得到混合溶 液 ； 0022 四、 将步骤三得到的混合溶液在温度为 80 100的条件下， 然后在 1000G 5000G 的水平方向稳恒外磁场中搅拌至混合溶液变。

14、成粉红色透明粘稠胶体 ； 0023 五、 将步骤四得到的红色透明粘稠胶体在温度为 180 220的烘箱中干燥 10h 16h， 得到干凝胶 ； 0024 六、 将步骤五得到的干凝胶研磨成粉体后放置在电炉子上进行自蔓延燃烧， 然后 将自蔓延燃烧后的粉体放置在马弗炉中， 在温度为 450 600的条件下烧结 4h 8h 后， 再在温度为 850的空气炉中烧结 6h 10h ； 得到 Ca3Co4O9+粉体 ； 0025 七、 将步骤六得到的 Ca3Co4O9+粉体在 3000G 的稳恒外磁场中预压成片状， 然后在 温度为 200 300、 压力为 25MPa 40MPa 的条件下进行热压成型， 得。

15、到 Ca3Co4O9+块 体 ； 0026 八、 将步骤七得到的Ca3Co4O9+块体在温度为850的空气炉中烧结10h16h， 得 到钴基氧化物热电材料 ； 0027 所述四水合硝酸钙、 六水合硝酸钴和柠檬酸为分析纯级别。 0028 本实施方式制备的钴基氧化物热电材料中的杂质和缺陷往往具有未配对电子， 在 说 明 书 CN 103951389 A 4 3/5 页 5 外磁场中杂质、 缺陷分裂为两个能级， 分别对应电子自旋的不同取向， 当外磁场 0.1T 左右 时， 就会出现电子自旋共振 （或电子顺磁共振） 。 因此， 本发明拟在溶胶-凝胶合成Ca3Co4O9+ 基材料前驱体过程和粉体预压料过。

16、程两步引入外磁场， 调控未配对电子自旋， 诱导自旋进 一步取向， 使材料沿 c 轴择优取向， 提高空穴迁移率， 进而增加电导率， 达到了改变材料形 貌和提高热电性能的效果， 热电性能明显提高。 0029 具体实施方式二 ： 本实施方式与具体实施方式一不同的是 ： 步骤三在温度为 70 的条件下， 边搅拌边向反应器中滴加步骤二得到的柠檬酸溶液。其它与具体实施方式一相 同。 0030 具体实施方式三 ： 本实施方式与具体实施方式一或二不同的是 ： 步骤四在 1500G 的水平方向稳恒外磁场中搅拌至混合溶液变成粉红色透明粘稠胶体。 其它与具体实施方式 一或二相同。 0031 具体实施方式四 ： 本实。

17、施方式与具体实施方式一至三不同的是 ： 步骤四在 2000G 的水平方向稳恒外磁场中搅拌至混合溶液变成粉红色透明粘稠胶体。 其它与具体实施方式 一至三相同。 0032 具体实施方式五 ： 本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是 ： 步骤四在 3000G 的水平方向稳恒外磁场中搅拌至混合溶液变成粉红色透明粘稠胶体。其它与具体实 施方式一至四之一相同。 0033 具体实施方式六 ： 本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是 ： 步骤四在 4000G 的水平方向稳恒外磁场中搅拌至混合溶液变成粉红色透明粘稠胶体。其它与具体实 施方式一至五之一相同。 0034 具体实施方式七 ： 本实施方式与具体。

18、实施方式一至六之一不同的是 ： 步骤五在温 度为 200的烘箱中干燥 12h。其它与具体实施方式一至六之一相同。 0035 具体实施方式八 ： 本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是 ： 步骤七在温 度为 500的条件下烧结 6h 后， 再在温度为 850的空气炉中烧结 8h ； 得到 Ca3Co4O9+粉 体。如此设置， 是为了进一步去除有机物， 符合实际需要。其它与具体实施方式一至七之一 相同。 0036 通过以下试验验证本发明的有益效果 ： 0037 试验一 ： 一种钴基氧化物热电材料的制备方法是按以下步骤进行 ： 0038 一、 按质量份数称取 14.16g 四水合硝酸钙、 23.。

19、28g 六水合硝酸钴和 88.2g 柠檬 酸 ； 0039 二、 将步骤一称取的四水合硝酸钙溶于 60mL 去离子水中， 得到硝酸钙溶液 ； 将步 骤一称取的六水合硝酸钴溶于 80mL 去离子水中， 得到硝酸钴溶液 ； 将步骤一称取的柠檬酸 溶于 150mL 去离子水中， 得到柠檬酸溶液 ； 0040 三、 将步骤二得到的硝酸钙溶液和硝酸钴溶液混合在反应器中， 然后在温度为 70的条件下， 边搅拌边向反应器中滴加步骤二得到的柠檬酸溶液， 得到混合溶液 ； 0041 四、 将步骤三得到的混合溶液在温度为 80的条件下， 然后在 1500G 的水平方向 稳恒外磁场中搅拌至混合溶液变成粉红色透明粘稠。

20、胶体 ； 0042 五、 将步骤四得到的红色透明粘稠胶体在温度为 200的烘箱中干燥 10h， 得到干 凝胶 ； 说 明 书 CN 103951389 A 5 4/5 页 6 0043 六、 将步骤五得到的干凝胶研磨成粉体后放置在电炉子上进行自蔓延燃烧， 然后 将自蔓延燃烧后的粉体放置在马弗炉中， 在温度为 450的条件下烧结 4h 后， 再在温度为 850的空气炉中烧结 6h ； 得到 Ca3Co4O9+粉体 ； 0044 七、 将步骤六得到的 Ca3Co4O9+粉体在 3000G 的稳恒外磁场中预压成片状， 然后在 温度为 200、 压力为 30MPa 的条件下进行热压成型， 得到 Ca3。

21、Co4O9+块体 ； 0045 八、 将步骤七得到的 Ca3Co4O9+块体在温度为 850的空气炉中烧结 12h， 得到钴 基氧化物热电材料。 0046 试验一制得的钴基氧化物热电材料致密度在 90% 左右， 晶粒 40% 择优取向。 0047 试验二 ： 一种钴基氧化物热电材料的制备方法是按以下步骤进行 ： 0048 一、 按质量份数称取 14.16g 四水合硝酸钙、 23.28g 六水合硝酸钴和 88.2g 柠檬 酸 ； 0049 二、 将步骤一称取的四水合硝酸钙溶于 60mL 去离子水中， 得到硝酸钙溶液 ； 将步 骤一称取的六水合硝酸钴溶于 80mL 去离子水中， 得到硝酸钴溶液 ；。

22、 将步骤一称取的柠檬酸 溶于 150mL 去离子水中， 得到柠檬酸溶液 ； 0050 三、 将步骤二得到的硝酸钙溶液和硝酸钴溶液混合在反应器中， 然后在温度为 70的条件下， 边搅拌边向反应器中滴加步骤二得到的柠檬酸溶液， 得到混合溶液 ； 0051 四、 将步骤三得到的混合溶液在温度为 80的条件下， 然后在 3000G 的水平方向 稳恒外磁场中搅拌至混合溶液变成粉红色透明粘稠胶体 ； 0052 五、 将步骤四得到的红色透明粘稠胶体在温度为 200的烘箱中干燥 10h， 得到干 凝胶 ； 0053 六、 将步骤五得到的干凝胶研磨成粉体后放置在电炉子上进行自蔓延燃烧， 然后 将自蔓延燃烧后的粉。

23、体放置在马弗炉中， 在温度为 450的条件下烧结 4h 后， 再在温度为 850的空气炉中烧结 6h ； 得到 Ca3Co4O9+粉体 ； 0054 七、 将步骤六得到的 Ca3Co4O9+粉体在 3000G 的稳恒外磁场中预压成片状， 然后在 温度为 200、 压力为 30MPa 的条件下进行热压成型， 得到 Ca3Co4O9+块体 ； 0055 八、 将步骤七得到的 Ca3Co4O9+块体在温度为 850的空气炉中烧结 12h， 得到钴 基氧化物热电材料。 0056 试验二制得的钴基氧化物热电材料致密度在 90% 左右， 晶粒 60% 择优取向。 0057 试验三 ： 一种钴基氧化物热电材。

24、料的制备方法是按以下步骤进行 ： 0058 一、 按质量份数称取 14.16g 四水合硝酸钙、 23.28g 六水合硝酸钴和 88.2g 柠檬 酸 ； 0059 二、 将步骤一称取的四水合硝酸钙溶于 60mL 去离子水中， 得到硝酸钙溶液 ； 将步 骤一称取的六水合硝酸钴溶于 80mL 去离子水中， 得到硝酸钴溶液 ； 将步骤一称取的柠檬酸 溶于 150mL 去离子水中， 得到柠檬酸溶液 ； 0060 三、 将步骤二得到的硝酸钙溶液和硝酸钴溶液混合在反应器中， 然后在温度为 70的条件下， 边搅拌边向反应器中滴加步骤二得到的柠檬酸溶液， 得到混合溶液 ； 0061 四、 将步骤三得到的混合溶液。

25、在温度为 80的条件下， 然后在 5000G 的水平方向 稳恒外磁场中搅拌至混合溶液变成粉红色透明粘稠胶体 ； 0062 五、 将步骤四得到的红色透明粘稠胶体在温度为 200的烘箱中干燥 10h， 得到干 说 明 书 CN 103951389 A 6 5/5 页 7 凝胶 ； 0063 六、 将步骤五得到的干凝胶研磨成粉体后放置在电炉子上进行自蔓延燃烧， 然后 将自蔓延燃烧后的粉体放置在马弗炉中， 在温度为 450的条件下烧结 4h 后， 再在温度为 850的空气炉中烧结 6h ； 得到 Ca3Co4O9+粉体 ； 0064 七、 将步骤六得到的 Ca3Co4O9+粉体在 3000G 的稳恒外。

26、磁场中预压成片状， 然后在 温度为 200、 压力为 30MPa 的条件下进行热压成型， 得到 Ca3Co4O9+块体 ； 0065 八、 将步骤七得到的 Ca3Co4O9+块体在温度为 850的空气炉中烧结 12h， 得到钴 基氧化物热电材料。 0066 试验三制得的钴基氧化物热电材料致密度在 90% 左右， 晶粒 90% 择优取向。 0067 图1是本发明制得的钴基氧化物热电材料的扫描电镜图 ； 图2是X射线衍射图 ； 其 中 A 表示本发明制得的钴基氧化物热电材料的 X 射线衍射图， B 表示钴基氧化物热电材料 标准样的 X 射线衍射图 ； 图 3 是电导率随温度变化曲线 ； 其中为本发。

27、明制得的钴基氧化 物热电材料的电导率随温度变化曲线， 表示无外磁场诱导的钴基氧化物热电材料的电导 率随温度变化曲线 ； 如图 1、 图 2 和图 3 所示本发明制得的钴基氧化物热电材料与无外磁场 作用得到的材料相比， 晶粒沿 c 轴取向明显加强， 使电子迁移率增加、 进而电导率增加， 进 而热电性能有望大幅度提高。 说 明 书 CN 103951389 A 7 1/3 页 8 图 1 说 明 书 附 图 CN 103951389 A 8 2/3 页 9 图 2 说 明 书 附 图 CN 103951389 A 9 3/3 页 10 图 3 说 明 书 附 图 CN 103951389 A 10 。