一种加入纳米材料的轿车刹车片及其制备方法 技术领域 本发明涉及一种轿车刹车片及其制备方法， 特别是涉及一种加入了纳米材料的轿 车刹车片及其制备方法。
背景技术 刹车片是机动车辆至关重要的零部件， 刹车性能的好坏直接关乎行车的安全与 否。 自从第一个汽车用刹车片诞生以来， 人们一直在不断地完善刹车片的各种性能， 随着汽 车工业的不断进步， 汽车对刹车片的要求也在不断地提高， 尤其是对刹车片的热稳定性， 耐 磨性、 热衰退性等提出了更高的要求。
酚醛树脂是刹车片常用的一种粘结剂， 酚醛树脂自身具有优异的机械性、 尺寸稳 定性、 成型加工性、 阻燃性， 并且价格低廉， 因此酚醛树脂被选为汽车刹车片的原材料， 但 是， 在高温时酚醛树脂中的酚羟基和哑甲基容易氧化， 耐热性差， 因此需要对酚醛树脂进行 改性处理， 提高其韧性和耐热性。酚醛树脂的改性方面， 已经有了很多的研究和尝试， 但是
大都存在工艺复杂， 工业化实现困难等缺点， 所以大都未进入实际使用阶段。
在刹车片中经常用的橡胶添加剂是丁腈橡胶， 丁腈橡胶是由丁二烯与丙烯腈共聚 而制得的一种合成橡胶， 具有优良的耐油性， 但是由于丁腈橡胶是非结晶型无定形橡胶， 其 抗拉强度很低， 使用价值不高。丁腈橡胶在使用前， 要进行改性处理， 来改善丁腈橡胶的抗 拉强度， 并提高与其他材料的粘合性。经长期的应用和研究发现在丁腈橡胶中加入活性氧 化锌以及其他材料都能使丁腈橡胶的性能得到改善， 大量的实验和上路表明， 丁腈橡胶的 特性还大有潜力可挖。
常用的摩擦系数调节剂有石墨、 云母、 滑石、 长石、 铁粉、 锌粉、 铜粉、 蛭石、 橡胶、 BaSO4、 碳酸钙等， 所谓摩擦性能是指 ： 1 摩擦系数的提高 ； 2 摩擦系数的稳定 ； 3 很好耐温性， 碳酸钙作为一种添加剂可以很好的调节刹车片的抗拉强度， 抗冲击强度， 韧性， 硬度和耐磨 性， 碳酸钙经过改性处理后可以发挥更优越的性能。
随着科技的进步， 材料学也有了很大的发展， 20 世纪 80 年代开始出现纳米材料， 纳米材料包括无机、 有机、 物理、 生物等许多学科。 纳米材料是指在三维空间中， 基本单元体 至少有一维处于纳米尺度范围内的材料。为提高刹车片的制动性能， 纳米材料得到了广泛 关注， 通过添加不同的纳米材料， 使得刹车片摩擦材料在微观结构上发生变化， 能够有效的 改善刹车片的制动性能。 近年来， 在对酚醛树脂改性的研究中， 采用纳米材料对其改性是该 领域研究的新方向， 目前还处于探索阶段。
当材料形成纳米结构时， 会产生 “纳米效应” ， 所谓的 “纳米效应” 包括以下五个效 应： 小尺寸效应， 表面和界面效应， 量子尺寸效应， 库仑堵塞与量子隧穿和宏观量子隧道效 应。 正是由于纳米材料具有这些特殊的性质， 我们在刹车片中加入纳米材料， 使刹车片各方 面的性能较未添加前发生很大变化， 使得刹车性能有了很大的提高。 发明内容本发明的目的在于提供一种克服传统刹车片缺陷， 耐高温， 摩擦系数稳定性好， 磨 损小， 不伤对偶的纳米材料轿车刹车片。
本发明的另一个目的在于提供这种纳米材料轿车刹车片的制造工艺。
本发明提供一种轿车刹车片， 其配料组分包括改性酚醛树脂， 改性丁腈橡胶， 纳米 碳酸钙， 增强纤维和摩擦性能调节剂。
本发明着重要改善刹车片常用粘结剂的性能， 从而提高刹车片的机械性能， 尺寸 稳定性， 成型加工性、 阻燃性， 本发明中采用的是酚醛树脂， 酚醛树脂作为粘结剂被广泛的 用于刹车片中， 大量用户证实了酚醛树脂不经过改性， 难以达到上述的理想效果， 对酚醛树 脂的改性有多种措施， 但是应用效果至今没见十分理想的报道本发明对酚醛树脂添加纳米 材料作为改性的主攻方向， 在多达八种的纳米材料试验中， 选定 TIO2 作为酚醛树脂改性的 添加剂。经过纳米材料改性酚醛树脂， 由于纳米材料的尺寸小、 比表面积大， 可以实现和酚 醛树脂很好的结合， 克服了加入刚性材料只增加强度， 不能增加韧性的缺点， 加入纳米材料 可对酚醛树脂的物化性能产生特殊的影响， 提高酚醛树脂的韧性、 强度和耐磨性， 并可以有 效地改善酚醛树脂的脆裂现象。
由于纳米材料具有很大的比表面积和极高的表面能， 具有很强的团聚性， 采用常 规的方法很难使其均匀分散， 采用原位生成法对其处理， 达的到分散的目的， 其中 TiO2 的质 量为酚醛树脂质量的 6％。 原位生成法的优点是不需要事先制备纳米材料， 这样就避免了纳 米材料在存储和运输过程中的团聚， 由纳米材料在树脂机体提供的受控环境下通过化学反 应由原子、 分子原位生成从而实现有机 - 无机复合， 在此过程中无机组分的尺度被控制在 纳米范围内。原位生成的二氧化钛颗粒在酚醛树脂基体中具有良好的分散性和结合力， 可 2 以大幅提高粘结力， 颗粒直径平均在 70nm 左右， 比表面积 60-90m /g， 能够提高酚醛树脂的 结晶能力、 热稳定性、 抗老化能力、 抗拉强度， 从而延长刹车片的使用寿命。
丁腈橡胶通过添加纳米 SiO2 进行改性， 纳米 SiO2 在使用前要经过偶联剂表面覆盖 改性， 偶联剂表面覆盖改性就是利用偶联剂分子与纳米材料的表面进行某种化学反应， 使 偶联剂均匀的覆盖在纳米材料表面， 从而使纳米材料表面的性质发生改变的方法。所述偶 联剂为钛酸酯， 具体步骤为 ：
(1) 将纳米 SiO2 在 300℃的温度下烘干 3h ；
(2) 用无水乙醇稀释钛酸酯， 其用量为纳米 SiO2 质量的 8％ ；
(3) 将稀释后的钛酸酯加入盛有纳米 SiO2 的容器中， 采用超声波分散， 确保钛酸酯 偶联剂均匀的粘附在纳米 SiO2 表面 ；
(4) 经过 1.5h 的超声分散， 将纳米 SiO2 滤出， 用无水乙醇清洗， 放入烘干箱烘干， 烘干时间为 2h， 得到改性的纳米 SiO2。
经过表面改性的纳米 SiO2 具有良好的分散性， 并且有很好的相容性。将处理后的 纳米 SiO2 加入到丁腈橡胶粉末中， 通过机械搅拌的方法来使纳米 SiO2 与丁腈橡胶均匀的混 合。
纳米碳酸钙在使用前需要进行改性处理， 具体为
(1) 称取适量的纳米碳酸钙溶解于一定量的无水乙醇中， 超声波分散 1.5h ；
(2) 称取一定量的丙烯酸溶于蒸馏水中， 超声波分散 20min ；
(3) 向超声波分散后的纳米碳酸钙中， 缓慢滴加分散好的丙烯酸水溶液， 并加入少量的氨水， 调节溶液的 pH 值， 在 70℃的条件下， 以 120 转 / 分的速度搅拌 4h ；
(4) 冷却至室温， 抽滤 ；
(5) 用去离子水反复清洗刚抽滤出的纳米碳酸钙， 然后， 放入电热恒温干燥箱烘 干；
(6) 在烘干后的纳米碳酸钙中加入无水乙醇、 甲基丙烯酸甲酯单体和偶氮二异丁 腈引发剂， 氨水调节溶液 pH 值， 在 80℃持续搅拌下预聚合 10h ；
(7) 抽滤， 多次冲洗后， 在烘箱中烘干， 得到改性的纳米碳酸钙。
所述步骤 (2) 中， 丙烯酸的用量为纳米碳酸钙质量的 9％ ； 所述步骤 (3) 中， 10 分 钟内滴加完分散好的丙烯酸水溶液 ； 所述步骤 (6) 中， 甲基丙烯酸甲酯单体的用量为纳米 碳酸钙质量的 5％。
所述刹车片的配料组分的质量百分比优选为 ：
改性酚醛树脂 ： 10-14％，
改性丁腈橡胶 ： 2％，
纳米碳酸钙 ： 10％，
增强纤维 ： 48-49％， 和 摩擦性能调节剂 25-30％。
除以上三种纳米材料， 刹车片的其他组分在刹车片中所起的作用是不可忽视的， 纳米材料与其他材料一起作用， 才能更好地发挥出其性能， 下面具体说明增强纤维和其它 摩擦性能调节剂在刹车片中起到的作用。
增强纤维对刹车片中摩擦材料起到加强机械强度的作用， 使摩擦材料能够承受在 制动过程中的冲击载荷和剪切力， 并且使其能够承受在加工过程中的各种冲击力、 剪切力 和压力。所述增强纤维优选包括碳纤维， 钢纤维和矿物纤维。
碳纤维具有高的比强度和比模量， 同时具有较高的耐磨性、 耐热性， 但是未经处理 的碳纤维表面光滑、 惰性大、 表面能低， 与树脂机体的结合差， 在高温时容易出现氧化， 影响 复合材料的综合性能， 使碳纤维的性能不能完全发挥。碳纤维的改性处理主要是采用等离 子体对碳纤维的表面进行处理， 经过等离子处理， 碳纤维表面发生化学反应， 改善纤维表面 的性能。等离子处理采用低温处理， 即在 0-150℃， 压力在 0.1-0.3MPa 下产生等离子体， 经 过处理的碳纤维与树脂机体有很好的结合性， 等离子法处理碳纤维的优点是在处理的过程 中只对其表面起作用， 其内部几乎不受影响， 所以碳纤维本身的优点不受影响， 使用低温等 离子对碳纤维表面， 温度较低， 避免高温对纤维造成破会， 并且在很短的时间内就能达到需 求的效果。
钢纤维具有很好的力学性能， 导热性好， 与树脂的相容性也比较好， 在刹车片的材 料中加入钢纤维可以提高刹车片的抗冲击强度和材料的摩擦系数， 但是钢纤维的含量不宜 过高， 实验表明， 当刹车片的材料中钢纤维的含量超过 22％时， 刹车片的抗冲击强度不再随 着刹车片中的钢纤维含量的升高而升高， 随着钢纤维含量的继续升高， 当超过 25％时， 刹车 片的材料的摩擦系数也不再增加， 磨损率反而随钢纤维含量的增加而增加。由于钢纤维具 有良好的导热性， 可以在一定程度上提高刹车片的耐热性， 再制动过程中， 刹车片表面会产 生大量的热量， 通过钢纤维可以使部分热量扩散到刹车片内部， 避免局部温度过高造成的 刹车片粘连或制动失效的现象。 钢纤维长时间暴露在空气中会发生锈蚀现象， 实验表明， 在
刹车原材料中加入锌粉可以有效的控制钢纤维锈蚀的现象。
矿物纤维， 矿物纤维选用的是海泡石纤维， 海泡石纤维是一种大然矿物纤维， 海泡 石纤维具有很好的吸附性、 耐磨性、 热稳定性和抗腐蚀性， 并且海泡石具有很好的吸音效 果， 其吸音率是石棉的 150 倍， 可以降低刹车片在制动过程中产生的噪音。
摩擦性能调节剂， 按照不同的作用大致可以分为四类， 第一类是用于提高摩擦系 数， 第二类是用来稳定摩擦系数， 第三类是有机摩擦性能调节剂， 第四类是金属粉末调节 剂。所述摩擦性能调节剂优选包括石墨， 蛭石， 锌粉和二硫化钼。
石墨为第二类摩擦性能调节剂， 是一种固体润滑剂， 在高温时具有很高的强度， 在 刹车片中加入石墨， 可以稳定摩擦系数， 在制动过程中会在刹车片表面形成一层薄膜， 从而 提高刹车片的耐磨性。实验表明当刹车片的材料中的石墨含量超过 12％时， 刹车片的摩擦 系数随着石墨的增加而增加的幅度变得很小， 耐磨性虽然有所增加， 但是对对偶的磨损加 剧。刹车片中添加的石墨由细度 80 目和 200 目的石墨混合而成， 不宜超过 12％。
蛭石属于第一类摩擦性能调节剂， 是一种天然无毒的含镁、 铝、 硅酸盐次生质矿 物， 具有耐磨性好、 耐高温、 吸音性能好， 并且蛭石的尺寸稳定性好， 有助于保持刹车片尺寸 的稳定。刹车片中蛭石的细度为 60-80 目。 锌粉属于第四类摩擦性能调节剂， 在刹车片的材料中加入锌粉的目的是为了增强 材料的抗蚀性， 对刹车片的摩擦性能影响不明显， 加入锌粉还可以在一定程度上改善刹车 片噪音， 同时可以降低刹车片材料的密度。
二硫化钼， 是一种优良的固体润滑材料， 尤其是在重载和高速下， 性能优越， 二硫 化钼的含量增加， 刹车片的摩擦和磨损性能都有不利的影响， 同时会增加对对偶的磨损。 二 氧化钼的价格较高， 过多的加入会提高刹车片的成本。 基于以上两点考虑， 在刹车片材料中 二氧化钼的含量不宜超过 2％。
本发明还提供一种轿车刹车片的制备方法， 包括以下步骤 ：
(1) 配料混料， 按权利要求 5 所述比例将配料组分在自动配料系统中进行配料 ；
(2) 热压， 采用一次成型工艺， 设备是四柱压机， 压力设定值为 200-400kg/cm2， 热 压温度为 150-170℃， 热压时间为 7-8 分钟 ；
(3) 热 处 理， 将 热 压 好 的 刹 车 片 送 到 保 温 炉 中 进 行 热 处 理， 炉温保持在 140-180℃， 保温时间 12h， 然后随炉温冷却 ；
(4) 将热处理后的刹车片， 用刀具对周边的溢料和毛刺进行处理， 根据技术要求进 行钻孔， 磨削内弧、 外弧以及倒角， 检验。
(5) 喷码包装， 将加工好的刹车片进行喷码， 喷码后进行包装入库。
本发明提供的加入纳米材料的轿车刹车片具有摩擦系数稳定， 抗热衰退性强， 磨 损率小， 振动噪音小， 韧性好， 耐高温， 不伤对偶等优点， 是半金属刹车片的理想替代品。
具体实施方式
本发明提供一种轿车刹车片， 其配料组分包括改性酚醛树脂， 改性丁腈橡胶， 纳米 碳酸钙， 碳纤维， 钢纤维， 海泡石纤维， 石墨， 蛭石， 锌粉和二硫化钼。
改性酚醛树脂由纳米 TiO2 进行改性处理， 采用原位生成法， 使原位生成的 TiO2 颗 粒在酚醛树脂基体中具有良好的分散性和结合力。改性丁腈橡胶通过添加纳米 SiO2 进行改性， 通过机械搅拌使纳米 SiO2 与丁腈橡胶 混合均匀。纳米 SiO2 使用前经过偶联剂表面覆盖改性， 所述偶联剂为钛酸酯， 具体步骤为 ：
(1) 将纳米 SiO2 在 300℃的温度下烘干 3h ；
(2) 用无水乙醇稀释钛酸酯， 其用量为纳米 SiO2 质量的 8％ ；
(3) 将稀释后的钛酸酯加入盛有纳米 SiO2 的容器中， 采用超声波分散， 确保钛酸酯 偶联剂均匀的粘附在纳米 SiO2 表面 ；
(4) 经过 1.5h 的超声分散， 将纳米 SiO2 滤出， 用无水乙醇清洗， 放入烘干箱烘干， 烘干时间为 2h， 得到改性的纳米 SiO2。
纳米碳酸钙的改性处理过程为 ：
(1) 称取适量的纳米碳酸钙溶解于一定量的无水乙醇中， 超声波分散 1.5h ；
(2) 称取一定量的丙烯酸溶于蒸馏水中， 丙烯酸的用量为纳米碳酸钙质量的 9％， 超声波分散 20min ；
(3) 向超声波分散后的纳米碳酸钙中， 缓慢 (10 分钟内 ) 滴加分散好的丙烯酸水溶 液， 并加入少量的氨水， 调节溶液的 pH 值， 在 70℃的条件下， 以 120 转 / 分的速度搅拌 4h ；
(4) 冷却至室温， 抽滤 ；
(5) 用去离子水反复清洗刚抽滤出的纳米碳酸钙， 然后， 放入电热恒温干燥箱烘干； (6) 在烘干后的纳米碳酸钙中加入无水乙醇、 甲基丙烯酸甲酯单体和偶氮二异丁 腈引发剂， 甲基丙烯酸甲酯单体的用量为纳米碳酸钙质量的 5 ％， 氨水调节溶液 pH 值， 在 80℃持续搅拌下预聚合 10h ；
(7) 抽滤， 多次冲洗后， 在烘箱中烘干， 得到改性的纳米碳酸钙。
所述石墨的质量含量不超过 12％， 由细度 80 目和 200 目的石墨混合而成， 所述蛭 石的细度为 60-80 目， 所述二氧化钼的质量含量不超过 2％。
实施例 1
配方 1 ：
使用配方 1 的工艺流程 ：
配料、 混料， 按照配方的比例将物料在自动配料系统中进行配料， 选用摩擦材料 ( 刹车片 ) 全自动配料计算机控制系统， 该系统能自动实现加料， 计量， 排料， 混料 ；
热压， 本发明采用的是一次成型工艺， 设备是四柱压机， 压力设定值为 400kg/cm2， 热压温度为 150℃， 热压时间为 7 分钟 ；
热处理， 将热压好的刹车片送到保温炉中进行热处理， 炉温保持在 170℃， 保温时 间 12h， 然后随炉温冷却 ；
将热处理后的刹车片， 用刀具对周边的溢料和毛刺进行处理， 根据技术要求进行 钻孔， 磨削内弧、 外弧以及倒角， 检验。
喷码包装， 将加工好的刹车片进行喷码， 喷码后进行包装入库。
实施例 2
配方 2 ：
序号 1 2 3 4 5 名称 改性酚醛树脂 改性丁腈橡胶 碳纤维 钢纤维 矿物纤维 比例 10％ 2％ 18％ 15％ 15％9102330763 A CN 102330775 6 7 8 9 10
说石墨明书12％ 10％ 12％ 4％ 2％7/7 页纳米碳酸钙 蛭石 锌粉 二硫化钼使用配方 2 的工艺流程 ：
配料、 混料， 按照配方的比例将物料在自动配料系统中进行配料， 选用摩擦材料 ( 刹车片 ) 全自动配料计算机控制系统， 该系统能自动实现加料， 计量， 排料， 混料 ；
热压， 本发明采用的是一次成型工艺， 设备是四柱压机， 压力设定值为 300kg/cm2， 热压温度为 160℃， 热压时间为 8 分钟 ；
热处理， 将热压好的刹车片送到保温炉中进行热处理， 炉温保持在 160℃， 保温时 间 12h， 然后随炉温冷却 ；
将热处理后的刹车片， 用刀具对周边的溢料和毛刺进行处理， 根据技术要求进行 钻孔， 磨削内弧、 外弧以及倒角， 检验。
喷码包装， 将加工好的刹车片进行喷码， 喷码后进行包装入库。10