一种氧氮化硅结合高铝碳化硅预制件的制备方法.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 103896610 A (43)申请公布日 2014.07.02 CN 103896610 A (21)申请号 201410087226.X (22)申请日 2014.03.11 C04B 35/66(2006.01) (71)申请人 郑州大学 地址 450001 河南省郑州市高新技术产业开 发区科学大道 100 号 (72)发明人 贾全利 刘新红 张举 赵飞 孙庚辰 李富朝 (74)专利代理机构 郑州中民专利代理有限公司 41110 代理人 郭中民 (54) 发明名称 一种氧氮化硅结合高铝 - 碳化硅预制件的制 备方法 (57) 摘要 本发明涉及一种氧氮化硅结合高铝。

2、 - 碳化硅 预制件的制备方法。 本发明以高铝 （矾土、 莫来石、 红柱石） 颗粒， 碳化硅颗粒和细粉、 矾土细粉、 刚玉 细粉、 氧化铝微粉、 纯铝酸钙水泥、 二氧化硅微粉、 硅粉， 添加减水剂加水搅拌均匀成泥料， 经振动浇 注成型， 制成坯体， 在氮气气氛下通过高温原位反 应制备出氧氮化硅结合高铝 - 碳化硅预制件。本 发明制备的氧氮化硅结合高铝 - 碳化硅预制件具 有耐剥落性好、 成本低和寿命高等特点， 可替代目 前水泥回转窑的窑口和喷煤管用的高铝碳化硅浇 注料。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 5 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利。

3、要求书1页 说明书5页 (10)申请公布号 CN 103896610 A CN 103896610 A 1/1 页 2 1. 一种氧氮化硅结合高铝 - 碳化硅预制件的制备方法， 其特征在于 ： 所述方法包括以 下步骤 ： a、 按重量份取矾土颗粒 4570 份、 莫来石颗粒 022 份、 红柱石颗粒 018 份、 矾土细粉 08 份、 刚玉细粉 0-10 份、 碳化硅颗粒及细粉 5-12 份、 纯铝酸钙水泥 15 份、 二氧化硅微粉 06 份、 氧化铝微粉 38 份和硅粉 3-10 份， 以及上述原料重量份之和的 0.05-0.30 份减水 剂， 将上述原料均匀混合， 并加水搅拌均匀后振动浇注。

4、成型， 制成预制件坯体 ； b、 将 a 步骤制备的预制件坯体置于 25-50的环境中养护 12-24h 后脱模， 在 300的 条件下进行干燥处理， 之后自然冷却到室温 ； c、 将经 b 步骤处理后的预制件坯体置于氮化炉中进行氮化烧成， 在纯度 99.9% 的流 动氮气气氛下， 以 30-150 / 小时的速率升温至 11501180， 保温 1-8h ； 以 20-100 / 小时的速率升温至 1220-1260， 保温 2-10 小时 ； 以 20-100 / 小时的速率继续升温至 1350保温 1-8 小时 ； 最后以 30-120 / 小时的速率升温至 1370-1480， 保温 。

5、3-12 小时 ； 冷却至 600时关闭氮气， 继续冷却至室温后， 即得到 氧氮化硅结合高铝 - 碳化硅预制件， 预制件中氧氮化硅的重量份数为 8-35%。 2.根据权利要求1所述的氧氮化硅结合高铝-碳化硅预制件的制备方法， 其特征在于 ： 由矾土颗粒、 莫来石颗粒、 红柱石颗粒共同构成的颗粒料中， 粒径为 8-1mm 粗颗粒的重量百 分比为 6472%、 粒径为 1-0.08mm 的中颗粒的重量百分比为 2836% ； 所述细粉的粒径小于 0.088mm ； 所述微粉的粒径小于 5m 。 3.根据权利要求1所述的氧氮化硅结合高铝-碳化硅预制件的制备方法， 其特征在于 ： 所述硅粉纯度的重量比。

6、为 ： Si98.0%。 4.根据权利要求1所述的氧氮化硅结合高铝-碳化硅预制件的制备方法， 其特征在于 ： 碳化硅颗粒和细粉纯度的重量比为 ： SiC 95%, 其中颗粒的重量百分比为 040%、 细粉的 重量百分比为 60100%。 权 利 要 求 书 CN 103896610 A 2 1/5 页 3 一种氧氮化硅结合高铝 - 碳化硅预制件的制备方法 技术领域 0001 本发明属于炼钢用耐火材料技术领域， 具体说是涉及一种以高铝颗粒 （矾土、 莫来 石、 红柱石） ， 碳化硅颗粒和细粉、 矾土细粉、 刚玉细粉、 氧化铝微粉、 纯铝酸钙水泥、 二氧化 硅微粉、 硅粉， 添加减水剂加水搅拌均匀。

7、成泥料， 经振动浇注成型， 制成坯体， 在氮气气氛下 通过高温氮化工艺制备氧氮化硅结合高铝 - 碳化硅预制件的制备方法。 背景技术 0002 新型干法水泥回转窑窑口等部位由于处于高温、 水泥熟料冲刷、 磨损、 急冷急热等 恶劣的环境下， 且处于端口的特殊部位， 容易产生机械变形、 剥落， 对耐火材料提出了更高 的要求。 目前使用的耐火浇注料由于抗热震性能差、 高温热态强度低， 使用过程中易产生开 裂而剥落， 使用周期短， 窑口部位仅为6个月左右， 喷煤管部位为68月， 因此开发一种大型 干法水泥回转窑窑口等部位用优质高性能耐火浇注料， 使其使用寿命能够与烧成带用耐火 砖寿命相匹配， 以满足当前。

8、水泥窑迫切之需。氧氮化硅 (Si2N2O) 是一种耐高温陶瓷材料 , 具有优良的抗热震性能 , 抗氧化性、 高温强度和耐熔融的非铁金属液侵蚀等特性。 0003 中国专利名称为 ：“氮化硅结合刚玉预制件及制备方法” 的文献 （中国专利号 ： CN 201110198041.2 ） 提供了一种氮化硅结合刚玉预制件的制备方法 , 是刚玉颗粒及细粉、 水 合氧化铝、 氧化铝微粉、 单质硅粉为原料， 经高温氮化制备。 其特征是以刚玉为主要原料， 其 物相为刚玉和氮化硅。 0004 中国专利名称为 ：“刚玉 - 氮化硅 - 碳化硅复合浇注料”的文献 （中国专利号 ： CN200710193011.6） 提。

9、供了一种用于炼铁高炉风口带用刚玉-氮化硅-碳化硅复合浇注料, 是由刚玉、 氮化硅、 碳化硅、 铝酸盐水泥、 金属铝粉、 金属硅、 氧化硅微粉、 氧化铝微粉、 聚丙 烯纤维混合而成。其特征是加入预合成好的氮化硅。 0005 文章名为 “原位生成非氧化物对刚玉基浇注料性能的影响” 的文献 （耐火材料 2012, 46 (4 ) ： 278-280） 提供了一种非氧化物 （-SiAlON、 O -SiAlON 和 -Si3N4） 结 合刚玉浇注料的制备方法， 其主要原料为板状刚玉、 电熔白刚玉细粉、 碳化硅细粉、 -Al2O3 微粉、 SiO2微粉、 硅粉、 纯铝酸钙水泥， 其特征是以板状刚玉为颗粒。

10、， 非氧化物为 -SiAlON、 O -SiAlON 和 -Si3N4。 0006 目前尚没有检索到氧氮化硅结合高铝 - 碳化硅预制件方面的文献与公开发明专 利。 发明内容 0007 本发明的目的正是为了提供一种以高铝颗粒 （矾土、 莫来石、 红柱石） ， 碳化硅颗粒 和细粉、 矾土细粉、 刚玉细粉、 氧化铝微粉、 纯铝酸钙水泥、 二氧化硅微粉、 硅粉， 添加减水剂 加水搅拌均匀成泥料， 经振动浇注成型， 制成坯体， 在氮气气氛下通过高温原位反应制备出 氧氮化硅结合高铝 - 碳化硅预制件。 0008 本发明的目的可通过下述技术措施来实现 ： 说 明 书 CN 103896610 A 3 2/5。

11、 页 4 本发明氧氮化硅结合高铝 - 碳化硅预制件的制备方法包括以下步骤 ： a、 按重量份取矾土颗粒 4570 份、 莫来石颗粒 022 份、 红柱石颗粒 018 份、 矾土细粉 08 份、 刚玉细粉 0-10 份、 碳化硅颗粒及细粉 5-12 份、 纯铝酸钙水泥 15 份、 二氧化硅微粉 06 份、 氧化铝微粉 38 份和硅粉 3-10 份， 以及上述原料重量份之和的 0.05-0.30 份减水 剂， 将上述原料均匀混合， 并加水搅拌均匀后振动浇注成型， 制成预制件坯体 ； b、 将 a 步骤制备的预制件坯体置于 25-50的环境中养护 12-24h 后脱模， 在 300的 条件下进行干燥。

12、处理， 之后自然冷却到室温 ； c、 将经 b 步骤处理后的预制件坯体置于氮化炉中进行氮化烧成， 在纯度 99.9% 的流 动氮气气氛下， 以 30-150 / 小时的速率升温至 11501180， 保温 1-8h ； 以 20-100 / 小时的速率升温至 1220-1260， 保温 2-10 小时 ； 以 20-100 / 小时的速率继续升温至 1350保温 1-8 小时 ； 最后以 30-120 / 小时的速率升温至 1370-1480， 保温 3-12 小时 ； 冷却至 600时关闭氮气， 继续冷却至室温后， 即得到 氧氮化硅结合高铝 - 碳化硅预制件， 预制件中氧氮化硅的重量份数为 。

13、8-35%。 0009 在本发明中， 由矾土颗粒、 莫来石颗粒、 红柱石颗粒共同构成的颗粒料中， 粒径为 8-1mm 粗颗粒的重量百分比为 6472%、 粒径为 1-0.08mm 的中颗粒的重量百分比为 2836% ； 所述细粉的粒径小于 0.088mm ； 所述微粉的粒径小于 5m。 0010 本发明所述的硅粉纯度的重量比为 ： Si98.0% ； 所述的碳化硅颗粒和细粉纯度的 重量比为 ： SiC 95%, 其中颗粒的重量百分比为 040%、 细粉的重量百分比为 60100%。 0011 本发明的有益效果如下 ： 1、 工艺简单可行， 与现用预制件的生产工艺相同。 0012 2、 用本发明。

14、制备氧氮化硅结合高铝 - 碳化硅预制件的理化指标为 ： 体积密度为 2.752.90g/cm3, 显气孔率为 1522%, 常温抗折强度为 1325MPa， 1400高温抗折强度为 412MPa， 1100热震水冷次数大于 20 次， 物相为刚玉、 莫来石、 碳化硅和氧氮化硅。 0013 3. 用本发明制备的氧氮化硅结合高铝 - 碳化硅预制件， 具有成本低、 抗热剥落性 和抗氧化能优良等优点。 具体实施方式 0014 本发明氧氮化硅结合高铝 - 碳化硅预制件的制备方法包括以下步骤 ： a、 按重量份取矾土颗粒 4570 份、 莫来石颗粒 022 份、 红柱石颗粒 018 份、 矾土细粉 08 。

15、份、 刚玉细粉 0-10 份、 碳化硅颗粒及细粉 5-12 份、 纯铝酸钙水泥 15 份、 二氧化硅微粉 06 份、 氧化铝微粉 38 份和硅粉 3-10 份， 以及上述原料重量份之和的 0.05-0.30 份减水 剂， 将上述原料均匀混合， 并加水搅拌均匀后振动浇注成型， 制成预制件坯体 ； b、 将 a 步骤制备的预制件坯体置于 25-50的环境中养护 12-24h 后脱模， 在 300的 条件下进行干燥处理， 之后自然冷却到室温 ； c、 将经 b 步骤处理后的预制件坯体置于氮化炉中进行氮化烧成， 在纯度 99.9% 的流 动氮气气氛下， 以 30-150 / 小时的速率升温至 1150。

16、1180， 保温 1-8h ； 以 20-100 / 小时的速率升温至 1220-1260， 保温 2-10 小时 ； 以 20-100 / 小时的速率继续升温至 1350保温 1-8 小时 ； 最后以 30-120 / 小时的速率升温至 1370-1480， 保温 3-12 小时 ； 冷却至 600时关闭氮气， 继续冷却至室温后， 即得到 氧氮化硅结合高铝 - 碳化硅预制件， 说 明 书 CN 103896610 A 4 3/5 页 5 预制件中氧氮化硅的重量份数为 8-35%。 0015 在本发明中， 由矾土颗粒、 莫来石颗粒、 红柱石颗粒共同构成的颗粒料中， 粒径为 8-1mm 粗颗粒的。

17、重量百分比为 6472%、 粒径为 1-0.08mm 的中颗粒的重量百分比为 2836% ； 所述细粉的粒径小于 0.088mm ； 所述微粉的粒径小于 5m。 0016 本发明所述的硅粉纯度的重量比为 ： Si98.0% ； 所述的碳化硅颗粒和细粉纯度的 重量比为 ： SiC 95%, 其中颗粒的重量百分比为 040%、 细粉的重量百分比为 60100%。 0017 本发明以下将结合实施例作进一步描述 ： 实施例 1 ： 按重量份数， 将白刚玉细粉 6 份、 硅粉 8 份， 碳化硅细粉 5 份、 氧化铝微粉 8 份、 纯铝酸 钙水泥 3 份、 减水剂 0.15 份 （外加） 放置于球磨罐中，。

18、 干混均匀得到混合粉体 ； 依次将 55 份 矾土粗颗粒、 15 份矾土中颗粒加入搅拌机内搅拌 3-5min， 再将混合粉体加入搅拌机， 搅拌 均匀， 加水混合均匀成泥料， 将其放入模具， 振动浇注成型， 养护 24h 后脱模， 再经 300干 燥后得到预制件坯体。 0018 将上述材料置于氮化炉中进行氮化烧成， 在流动氮气 （纯度不低于 99.9%） 气氛下， 以 80 / 小时的速率升温至 1150， 保温 4 小时 ； 以 60 / 小时的速率升温至 1230保温 5 小时 ； 以 50 / 小时的速率升温至 1350保温 4 小时 ； 最后以 60 / 小时的速率升温至 1400保温 。

19、8 小时 ； 冷却至 600时关闭氮气， 继续冷却至室温后即得到 氧氮化硅结合高 铝 - 碳化硅预制件。 0019 经 XRD 分析， 产物的物相组成为 ： 刚玉、 莫来石、 碳化硅和氧氮化硅， 其中氧氮化硅 的相对含量为 25%。所制备的氧氮化硅结合高铝 - 碳化硅预制件体积密度为 2.85g/cm3， 显 气孔率为 19%， 常温抗折强度为 18MPa， 1400保温 0.5h 时的高温抗折强度为 8MPa， 1100 水冷热震次数 20 次。 0020 实施例 2 ： 按重量份数， 将矾土细粉 5 份、 硅粉 6 份、 碳化硅细粉 6 份、 纯铝酸钙水泥 3 份、 氧化铝 微粉 6 份、。

20、 二氧化硅微粉 4 份、 减水剂 0.20 份 （外加） 、 放置于球磨罐中， 干混均匀得到混合 粉体 ； 依次将 50 份矾土粗颗粒、 16 份莫来石中颗粒、 4 份碳化硅中颗粒加入搅拌机内搅拌 3-5min， 再将混合粉体加入搅拌机， 搅拌均匀， 加水混合均匀成泥料， 将其放入模具， 振动浇 注成型， 养护 24h 后脱模， 再经 300干燥后得到坯体。 0021 将上述材料置于氮化炉中进行氮化烧成， 在流动氮气 （纯度不低于 99.9%） 气氛下， 以 100 / 小时的速率升温至 1150， 保温 2 小时 ； 以 90 / 小时的速率升温至 1250保 温 6 小时 ； 以 60 /。

21、 小时的速率升温至 1350保温 4 小时 ； 最后以 50 / 小时的速率升温 至 1420保温 10 小时 ； 冷却至 600时关闭氮气， 继续冷却至室温后即得到氮化硅结合刚 玉预制件。 0022 经 XRD 分析， 产物的物相组成为 ： 刚玉、 莫来石、 碳化硅和氧氮化硅， 其中氧氮化硅 的相对含量为16%。 所制备的 氧氮化硅结合高铝-碳化硅预制件的体积密度为2.88g/cm3， 显气孔率 20%， 常温抗折强度为 17MPa， 1400保温 0.5h 时的高温抗折强度为 6MPa， 1100 水冷热震次数 20 次。 0023 实施例 3 ： 按重量份数， 将刚玉细粉8份、 硅粉5份。

22、、 碳化硅细粉5份、 氧化铝微粉8份、 纯铝酸钙水 说 明 书 CN 103896610 A 5 4/5 页 6 泥 1 份、 二氧化硅微粉 5 份、 减水剂 0.2 份 （外加） 放置于球磨罐中， 干混均匀得到混合粉体 ； 依次将 30 份矾土粗颗粒、 20 莫来石粗颗粒、 18 份矾土中颗粒加入搅拌机内搅拌 3-5min， 再 将混合粉体加入搅拌机， 搅拌均匀， 加水混合均匀成泥料， 将其放入模具， 振动浇注成型， 养 护 24h 后脱模， 再经 300干燥后得到预制件坯体。 0024 将上述材料置于氮化炉中进行氮化烧成， 在流动氮气 （纯度不低于 99.9%） 气氛下， 以 80 / 小。

23、时的速率升温至 1150， 保温 2 小时 ； 以 40 / 小时的速率升温至 1250保 温 8 小时 ； 以 60 / 小时的速率升温至 1350保温 3 小时 ； 最后以 60 / 小时的速率升温 至1450保温8小时 ； 冷却至600时关闭氮气， 继续冷却至室温后即得到氧氮化硅结合高 铝 - 碳化硅预制件。 0025 经 XRD 分析， 产物的物相组成为 ： 刚玉、 莫来石、 碳化硅和氧氮化硅， 其中氧氮化硅 的相对含量为 18%。所制备的氧氮化硅结合高铝 - 碳化硅预制件的体积密度为 2.78g/cm3， 显气孔率 18%， 常温抗折强度为 16MPa， 1400保温 0.5h 时的。

24、高温抗折强度为 5MPa， 1100 水冷热震次数 20 次。 0026 实施例 4 ： 按重量份数， 将刚玉细粉 8 份、 硅粉 10 份、 碳化硅细粉 5 份、 氧化铝微粉 6 份、 二氧化硅 微粉 4 份、 纯铝酸钙水泥 2 份、 减水剂 0.20 份 （外加） 放置于球磨罐中， 干混均匀得到混合粉 体 ； 依次将 50 份矾土粗颗粒、 15 份红柱石中颗粒加入搅拌机内搅拌 3-5min， 再将混合粉体 加入搅拌机， 搅拌均匀， 加水混合均匀成泥料， 将其放入模具， 振动浇注成型， 养护 24h 后脱 模， 再经 300干燥后得到坯体。 0027 将上述材料置于氮化炉中进行氮化烧成， 在。

25、流动氮气 （纯度不低于 99.9%） 气氛下， 以 100 / 小时的速率升温至 1150， 保温 2 小时 ； 以 90 / 小时的速率升温至 1260保 温 6 小时 ； 以 50 / 小时的速率升温至 1350保温 4 小时 ； 最后以 50 / 小时的速率升温 至1460保温10小时 ； 冷却至600时关闭氮气， 继续冷却至室温后即得到 氧氮化硅结合 高铝 - 碳化硅预制件。 0028 经 XRD 分析， 产物的物相组成为 ： 刚玉、 莫来石、 碳化硅和氧氮化硅， 其中氧氮化硅 的相对含量为 30%。所制备的氧氮化硅结合高铝 - 碳化硅预制件的体积密度 2.80g/cm3， 显 气孔率。

26、21%， 常温抗折强度为15MPa， 1400保温0.5h时的高温抗折强度为10MPa， 1100水 冷热震次数 20 次。 0029 实施例 5 ： 按重量份数， 将刚玉细粉 6 份、 硅粉 4 份、 碳化硅细粉 8 份、 纯铝酸钙水泥 4 份、 氧化铝 微粉 7 份、 二氧化硅微粉 5 份、 减水剂 0.20 份 （外加） 放置于球磨罐中， 干混均匀得到混合 粉体 ； 依次将 30 份矾土粗颗粒、 20 份莫来石粗颗粒、 16 份红柱石中颗粒加入搅拌机内搅拌 3-5min， 再将混合粉体加入搅拌机， 搅拌均匀， 加水混合均匀成泥料， 将其放入模具， 振动浇 注成型， 养护 24h 后脱模，。

27、 再经 300干燥后得到坯体。 0030 将上述材料置于氮化炉中进行氮化烧成， 在流动氮气 （纯度不低于 99.9%） 气氛下， 以 120 / 小时的速率升温至 1150， 保温 1 小时 ； 以 90 / 小时的速率升温至 1240保 温 6 小时 ； 以 50 / 小时的速率升温至 1350保温 4 小时 ； 最后以 50 / 小时的速率升温 至 1380保温 12 小时 ； 冷却至 600时关闭氮气， 继续冷却至室温后即得到氧氮化硅结合 高铝 - 碳化硅预制件。 说 明 书 CN 103896610 A 6 5/5 页 7 0031 经 XRD 分析， 产物的物相组成为 ： 刚玉、 莫来石、 碳化硅和氧氮化硅， 其中氧氮化 硅的相对含量为 12%。所制备的氧氮化硅结合高铝 - 碳化硅预制件的体积密度为 2.84g/ cm3， 显气孔率为 17%， 常温抗折强度为 20MPa， 1400保温 0.5h 时的高温抗折强度为 6MPa， 1100水冷热震次数 20 次。 说 明 书 CN 103896610 A 7 。