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1、(10)申请公布号 CN 103896248 A (43)申请公布日 2014.07.02 CN 103896248 A (21)申请号 201410092399.0 (22)申请日 2014.03.13 C01B 31/02(2006.01) H01G 9/20(2006.01) (71)申请人 河北师范大学 地址 050024 河北省石家庄市南二环东路 20 号 (72)发明人 武明星 吝亚南 郭红月 (74)专利代理机构 石家庄新世纪专利商标事务 所有限公司 13100 代理人 董金国 (54) 发明名称 一种开口空心碳球的制备方法及其在染料敏 化太阳能电池中的应用 (57) 摘要 本发。
2、明公开了一种开口空心碳球的制备方 法， 及其作为对电极在染料敏化太阳能电池中的 应用。 采用残碳率较低的聚合物微球为模板， 通过 水热法在其表面包覆碳源， 然后通过碳化并去除 模板得到开口空心碳球。 在模板气化分解过程中， 由于碳球内部压力变大， 当达到其承受极限时， 模 板气化分解所产生的气体会破壳而出， 从而在碳 球表面留下一个开口。 有利于电解液的扩散， 使碳 球内外面都能起到催化效果， 提高了电极的催化 性能。利用其制备电极， 组装染料敏化太阳能电 池， 以开口空心碳球作为对电极的 DSC 效率， 超出 以贵金属 Pt 为对电极的电池效率， 降低了 DSC 的 制作成本， 有利于实现 。
3、DSC 的商业化生产。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 3 页 附图 2 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书3页 附图2页 (10)申请公布号 CN 103896248 A CN 103896248 A 1/1 页 2 1. 一种开口空心碳球的制备方法， 其特征在于包括以下步骤 ： （1） 将 100700 L 聚合物单体和 640 L 油酸溶解在 1050 ml 的去离子水中， 在 1050下搅拌， 然后加入 530mg 过硫酸钾， 进一步加热到 7090 ， 反应 210 小时， 分离 和干燥得到模板聚合物微球 A ；。
4、 （2） 将聚合物微球 A 分散到去离子水中， 加入溶有碳源的溶液中搅拌， 然后把溶液转移到高压釜中水热聚合， 反应结束后， 高速离心分离， 洗涤、 干燥后得到 复合物微球 (AB) ； （3） 在 N2环境下， 将步骤 （2） 得到的复合物微球 (AB) 以 120 / 分钟 的速率加热到 1000 ， 保持 2 小时， 自然降温， 得到开口空心碳球。 2. 根据权利要求 1 所述的开口空心碳球的制备方法， 其特征在于步骤 （1） 中， 所用的模 板单体为苯乙烯或苯丙烯。 3. 根据权利要求 1 所述的开口空心碳球的制备方法， 其特征在于步骤 （2） 中， 所用的碳 源为葡萄糖、 酚醛树脂、。
5、 聚丙烯腈中的一种。 4. 根据权利要求 1 所述的开口空心碳球的制备方法， 其特征在于步骤 （3） 中， 生成开口 空心碳球的煅烧温度不低于 800 。 5. 一种如权利要求 1 所制备的开口空心碳球作为对电极在染料敏化太阳能电池中的 应用， 其特征在于包括以下步骤 ： （1）将开口空心碳球分散到溶剂异丙醇中， 超声分散 560 min， 制备成质量分数为 （0.110） % 的浆料 ； （2） 将浆料均匀地涂覆在导电衬底上， N2气氛下， 80800 烧结 560 min， 得到空心碳球电极 ； （3） 以开口空心碳球为对电极组装染料敏化太阳能电池， 并进行能量转换效率测试。 6. 根据权。
6、利要求 5 所述的开口空心碳球在染料敏化太阳能电池中的应用， 其特征在于 步骤 （1） 中， 溶剂为水、 乙醇、 异丙醇、 乙酸乙酯其中的一种。 7. 根据权利要求 5 所述的开口空心碳球在染料敏化太阳能电池中的应用， 其特征在于 步骤 （2） 中， 涂覆方法为喷涂、 印刷或者挂涂法其中的一种。 8. 根据权利要求 5 所述的开口空心碳球在染料敏化太阳能电池中的应用， 其特征在于 步骤 （2） 中导电衬底为金属、 导电玻璃或者高分子导电聚合物其中的一种。 9. 根据权利要求 5 所述的开口空心碳球在染料敏化太阳能电池中的应用， 其特征在于 步骤 （3） 中， 组装染料敏化太阳能电池的阳极为染料。
7、敏化的二氧化钛 （TiO2） 薄膜， 电解液为 碘电解液或者硫化物电解液。 10. 根据权利要求 5 所述的开口空心碳球在染料敏化太阳能电池中的应用， 其特征在 于步骤 （3） 中， 所述的氧化还原电对为 T-/T2、 I-/I3-、 Co2+/ Co3+其中的一种。 权 利 要 求 书 CN 103896248 A 2 1/3 页 3 一种开口空心碳球的制备方法及其在染料敏化太阳能电池 中的应用 技术领域 0001 本发明涉及一种开口空心碳球的制备方法， 及其在染料敏化太阳能电池中的应 用， 属于新材料和新能源技术领域。 背景技术 0002 在众多碳材料中， 球形碳在学术和工业方面受到了广泛。
8、关注。与其它球形碳材料 相比， 空心碳球具有结构特殊、 比表面积大、 比重小、 耐高温、 耐酸碱、 导电、 导热和丰富的纳 米尺度空隙等优点。因此， 它在吸附、 储能、 催化剂、 催化剂载体、 电极材料等领域具有广泛 的应用前景。 近年来， 越来越多的方法被用到空心碳球的合成当中， 有效地促进了空心碳球 朝着可控、 经济、 简易的方向发展。合成方法主要有 ： 化学气相沉积法、 金属还原法、 冲击压 缩法、 水热合成法和模板法等。其中， 模板法制备空心碳球被认为是较成熟的合成方法。所 谓模板法制备空心碳球， 就是将易于合成和控制的物质作为模板， 通过物理或化学的方法 将碳源沉积到模板上， 形成核。
9、壳结构， 碳化， 去除模板， 得到形貌和粒径可控的空心碳球。 模 板法根据其模板材料的不同可分为硬模板法和软模板法。然而 , 到目前为止， 模板法制备 的空心碳球外表面都是完整的， 由于碳球是封闭的， 这种碳球的内部不能有效起到相应的 作用， 如果在碳球表面打开个开口， 碳球内部表面也能得到有效利用。 与完整的空心碳球相 比， 开口空心碳球更具优点。 例如， 在相同体积下， 开口的空心碳球具有更大的比表面积。 在 应用方面， 这种空心开口结构有利于液体电解液， 药物分子等液态材料的进入， 因此， 这种 表面开口的空心碳球比完整的空心碳球更适合用作催化剂或者药物载体材料。然而， 现有 技术中关于。
10、制备开口空心碳球的方法鲜有报道。 发明内容 0003 本发明的目的在于提供一种开口空心碳球的制备方法。 0004 本发明的目的还在于提供一种开口空心碳球在染料敏化太阳能电池中的应用。 0005 本发明提供的一种制备开口空心碳球的方法， 不同于以往报道的封闭空心碳球， 其表面具有开口。 其次， 将这种开口空心碳球成功制备成电极， 用于染料敏化太阳能电池来 代替昂贵的铂 （Pt） 电极并取得理想的效果。 0006 为了实现上述目的， 本发明的技术方案是 ： 采用残碳率较低的聚合物微球为模板， 通过水热法在其表面包覆碳源， 然后通过碳化并去除模板得到开口空心碳球。在模板气化 分解过程中， 由于碳球内。
11、部压力变大， 当达到其承受极限时， 模板气化分解所产生的气体会 破壳而出， 从而在碳球表面留下一个开口。 利用开口空心碳球制备电极， 组装染料敏化太阳 能电池。 0007 具体的， 本发明的一种制备开口空心碳球的方法， 包括以下步骤 ： （1） 将 100700 L 聚合物单体和 640 L 油酸溶解在 1050 ml 的去离子水中， 在 1050下搅拌， 然后加入 530mg 过硫酸钾， 进一步加热到 7090 ， 反应 210 小时， 分离 说 明 书 CN 103896248 A 3 2/3 页 4 和干燥得到模板聚合物微球 A ； （2） 将聚合物微球 A 分散到去离子水中， 加入溶有。
12、碳源的溶液中搅拌， 然后把溶液转移到高压釜中水热聚合， 反应结束后， 高速离心分离， 洗涤、 干燥后得到 复合物微球 (AB) ； （3） 在 N2环境下， 将步骤 （2） 得到的复合物微球 (AB) 以 120 / 分钟 的速率加热到 1000 ， 保持 2 小时， 自然降温， 得到开口空心碳球。 0008 步骤 （1） 中， 所用的模板单体为苯乙烯或苯丙烯。 0009 步骤 （2） 中， 所用的碳源为葡萄糖、 酚醛树脂、 聚丙烯腈中的一种。 0010 步骤 （3） 中， 生成开口空心碳球的煅烧温度不低于 800 。 0011 本发明所制备的开口空心碳球作为对电极在染料敏化太阳能电池中的应用。
13、， 包括 以下步骤 ： （1）将开口空心碳球分散到溶剂异丙醇中， 超声分散 560 min， 制备成质量分数为 （0.110） % 的浆料 ； （2） 将浆料均匀地涂覆在导电衬底上， N2气氛下， 80800 烧结 560 min， 得到空心碳球电极 ； （3） 以开口空心碳球为对电极 , 与光阳极和电解液组装染料敏化太阳能电池， 并进行 能量转换效率测试。测试结果证明这种开口空心碳球作为对电极在染料敏化太阳能电池 中， 能有效催化氧化还原电对的还原再生。 0012 步骤 （1） 中， 涉及的溶剂为水， 乙醇， 异丙醇， 乙酸乙酯等毒性较小的溶剂。 0013 步骤 （2） 中， 所涉及的涂覆方。
14、法为喷涂， 印刷或者挂涂法。所涉及的导电衬底为金 属， 导电玻璃或者高分子导电聚合物。 0014 步骤 （3）中， 组装染料敏化太阳能电池所涉及的阳极为染料敏化的二氧化钛 （TiO2） 薄膜， 电解液中的氧化还原电对为以下其中一种 ： T-/T2, I-/I3-,Co2+/ Co3+。 0015 本发明的有益效果是 ： 利用模板法合成了粒径均一， 表面有开口的空心碳球。 在染 料敏化太阳能电池中， 由这种碳球制备的对电极表现出很高的催化活性， 能代替昂贵的金 属 Pt 电极， 有利于降低染料敏化太阳能电池的成本。 附图说明 0016 图 1 为所得模板聚合物微球 A 的透射电镜图。 0017 。
15、图 2 为所得到的复合物微球 AB 的透射电镜图。 0018 图 3 为所得到的开口空心碳球的透射电镜图。 0019 图 4 为以开口空心碳球为对电极的基于硫化物电解液的染料敏化太阳能电池的 电流 电压曲线。 具体实施方式 0020 以下实施例用于说明本发明。 0021 实施例 1 将 2.5 ml 苯乙烯和 60 L 油酸分散到 100 ml 乙醇 / 水溶液中 （V乙醇:V水=5:2） 。 0022 在 40下搅拌 2 小时， 加入 50 mg 过硫酸钾， 进一步加热到 75。搅拌 6 小时后， 说 明 书 CN 103896248 A 4 3/3 页 5 停止反应， 冷却到室温， 离心分。
16、离， 40 干燥24小时得到聚合物微球A。 图1为聚合物微球 A 的 TEM 图， 从图中可以看出球 A 的直径为 200 250 nm ； 将 100 mg 微球 A， 分散到 80ml 去离子水中， 加入甲醛溶液 （0.10 mL, 37 wt%） , 0.12 g 苯酚， 0.1 mL 氨水 (28wt%), 搅拌 1 小时， 把溶液转移到 150 ml 的聚四 氟乙烯衬里高压釜中， 并且在180下反应16小时。 离心分离产物， 用水和乙醇洗涤几次得 到复合物微球 AB。图 2 为复合物微球 AB 的 TEM 图， 从图中可以看出球 AB 的直径为 400 450 nm ； 在 N2环境。
17、下， 碳化复合物微球 AB， 以 10 / 分钟的速率加热 1000 ， 保持 2 小时， 自然降温后得到开口空心碳球。图 3 为开口空心碳球的 TEM 图， 从图中可 以看出碳球为空心结构， 表面有开口。直径为 350 400 nm。 0023 实施例 2 取开口空心碳球 50 mg， 分散到 5 mL 异丙醇溶液中 , 超声分散 30 min， 得 碳球浆料。将此浆料喷涂在 FTO 导电玻璃上， 450 , 氮气气氛下， 烧结 30min 得到空 心碳球电极 ； 用喷涂法， 把质量分数为 0.5% 的氯铂酸的异丙醇溶液均匀的涂布在 FTO 导电 玻璃上， 在空气氛围下， 将电极在 380的。
18、管式炉中烧 30 分钟， 制成 Pt 对电极。 0024 实施例 3 (1) 光阳极的制作 ： ， 用喷涂法将二氧化钛浆料喷在 FTO 导电玻璃上制备成 TiO2薄膜， 氧气气氛下 500烧结 30 分钟， 自然降温至 80， 将此 TiO2薄膜在钌染料 （N719） 溶液中浸泡 16 小时， 制作成光阳极 ； (2) 电解液为含有硫化物氧化还原电对 （T-/T2） 的溶液 ； (3) 将上述制作的光阳极， 对电极以及电解液组装染料敏化太阳能电池， 用 沙林膜封装电池。 0025 实施例 4 太阳能电池光电转换效率的测试 如图 4 所示， 虚线代表以 Pt 为对电极的染料敏化太阳能电池的 IV。
19、 曲线， 实线代表以开口空心碳球 （OCS） 为对电极的染料敏化太阳能电池的 IV 曲线。如下 表所示， 以 OCS 为对电极的电池的开路电压与填充因子都比相应的以 Pt 为对电极的电池 的高。导致以 OCS 为对电极的电池的光电转换效率 （6.44%） ， 远超过以 Pt 为对电极的电池 （4.06%） 。由此可以看出 OCS 是一种有潜力的能够替代昂贵的铂电极用作染料敏化太阳能 电池对电极的材料。 0026 表 1 以开口空心碳球为对电极的染料敏化太阳能电池的能量转换参数 . 对电极 开路电压/mV短路电流密度/mAcm-2填充因子 能量转换效率 /% Pt62613.540.484.06 OCS64814.190.706.44 说 明 书 CN 103896248 A 5 1/2 页 6 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 103896248 A 6 2/2 页 7 图 3 图 4 说 明 书 附 图 CN 103896248 A 7 。