一种纤维素基胍盐抑菌功能材料及其制备方法.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 103897199 A (43)申请公布日 2014.07.02 CN 103897199 A (21)申请号 201410112588.X (22)申请日 2014.03.25 C08G 81/00(2006.01) C08G 73/00(2006.01) C08B 15/06(2006.01) A01N 47/44(2006.01) (71)申请人 曲阜师范大学 地址 276826 山东省日照市烟台路 80 号 (72)发明人 高珊珊 王建华 张纪娟 (74)专利代理机构 天津才智专利商标代理有限 公司 12108 代理人 王晓红 (54) 发明名称 一种纤维素基。

2、胍盐抑菌功能材料及其制备方 法 (57) 摘要 本发明公开了一种纤维素基胍盐抑菌材料及 其制备方法。使用含不饱和键的改性胍盐低聚物 在离子液体中对纤维素进行均相接枝， 制备出无 污染、 成本低， 自然可降解的抑菌功能材料。制备 的抑菌材料中天然纤维素为安全可降解基质， 起 抑菌效果的基团为聚单胍或聚双胍重复单元， 聚 合度为1119， 对细菌和霉菌均具有优越的抑制 效果， 以离子液体为均相介质对纤维素的胍基接 枝率 15 80%。制备的纤维素抑菌功能材料可以 加工成薄膜、 纤维或其他形式， 用在食品和药品包 装， 纺织及卫生品领域， 能够抑制源病菌的生长， 且符合消费者心理和产品制造商的需求，。

3、 具有较 大的现实应用价值和经济效益。 (51)Int.Cl. 权利要求书 2 页 说明书 6 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书2页 说明书6页 附图1页 (10)申请公布号 CN 103897199 A CN 103897199 A 1/2 页 2 1. 一种纤维素基胍盐抑菌功能材料， 其特征在于， 使用含不饱和键改性胍盐低聚物在 离子液体中对纤维素进行均相接枝， 得到纤维素胍盐低聚物， 纤维素胍盐低聚物中起抑菌 效果的是聚单胍或聚双胍重复单元， 通过不饱和键与纤维素的羟基键合， 纤维素基胍盐抑 菌功能材料的结构式为 ： 其中， 2. 。

4、根据权利要求 1 所述的纤维素基胍盐抑菌功能材料， 其特征在于， 所述纤维素为棉 浆粕、 木材浆粕、 竹浆粕和草浆粕中的一种或多种混合浆粕中提取的天然纤维素。 3. 根据权利要求 1 所述的纤维素基胍盐抑菌功能材料， 其特征在于， 所述纤维素胍盐 低聚物中的胍盐低聚物为聚六亚甲基胍， 其中重复单元为六亚甲基单胍或六亚甲基双胍， 其结构式如下 ： 聚六亚甲基单胍 聚六亚甲基双胍 式中的 n 为 11 19。 4. 根据权利要求 1 所述的纤维素基胍盐抑菌功能材料， 其特征在于， 所述胍盐低聚物 中引入的含不饱和键物质为丙烯酸、 丙烯酸酯类和甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种。 5. 根据权利要求 1 。

5、所述的纤维素基胍盐抑菌功能材料， 其特征在于， 所述离子液体为 咪唑卤化盐离子液体、 咪唑醋酸盐离子液体、 氨基酸离子液体和吡啶类离子液体中的一种。 6. 一种如权利要求 1 5 任一项所述的纤维素基胍盐抑菌功能材料的制备方法， 其特 征在于， 包括以下步骤 ： （1） 离子液体溶解纤维素 ： 用离子液体溶解纤维素时， 温度为 60 120， 搅拌时间为 6 10h， 离子液体和纤维素的质量比 8:1 20:1。 （2） 改性胍盐低聚物 ： 异丙醇或异丁醇中加入己二胺盐酸盐和胺盐， 其中己二胺盐酸盐 和胺盐的质量比为 （2 7） :1， 合成温度为 120 160， 反应时间为 16 24h，。

6、 得到胍盐 低聚物， 再滴加丙烯酸、 丙烯酸酯类或甲基丙烯酸缩水甘油酯， 其中丙烯酸、 丙烯酸酯类或 甲基丙烯酸缩水甘油酯与胍盐低聚物摩尔比为 （0.7 1.05） :1， 反应温度 80 140， 反 权 利 要 求 书 CN 103897199 A 2 2/2 页 3 应时间 5 15h， 得到含不饱和键的胍盐低聚物。 （3） 接枝纤维素 ： 按照胍盐低聚物和纤维素的质量比为 1 ：（0.3 1） ， 引发剂和纤维素 的质量比为 （0.1 0.7） :1， 在步骤 （1） 得到得纤维素溶液中加入引发剂和步骤 （2） 得到的 改性胍盐低聚物进行接枝， 接枝温度为 30 100， 接枝时间为 。

7、10 130min。 （4） 将改性后纤维素溶液经相分离、 抽真空、 成型加工的工艺， 最终制成纤维素基胍盐 抑菌功能材料。 7. 根据权利要求 6 所述的纤维素基胍盐抑菌功能材料的制备方法， 其特征在于， 所述 步骤 （3） 中引发剂为硝酸铈铵、 过硫酸铵、 过氧化氢和偶氮二异丁腈中的一种。 8. 根据权利要求 6 所述的纤维素基胍盐抑菌功能材料的制备方法， 其特征在于， 所述 步骤 （4） 为将改性后纤维素溶液利用沉淀剂对其进行相分离， 然后抽真空干燥再对其进行 成型加工制备出纤维素基胍盐抑菌功能材料。 9. 根据权利要求 8 所述的纤维素基胍盐抑菌功能材料的制备方法， 其特征在于， 所述。

8、 沉淀剂为水和其它有机小分子溶剂中的一种。 权 利 要 求 书 CN 103897199 A 3 1/6 页 4 一种纤维素基胍盐抑菌功能材料及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种抑菌材料， 尤其是一种纤维素基胍盐抑菌功能材料及其制备方 法， 特别适用于食品， 药品包装， 纺织， 卫生品等领域。 背景技术 0002 纤维素属于环境友好型材料， 自然中含量非常丰富， 以纤维素为基础做成的材料， 不仅性能好、 成本低， 使用过后还可以生物降解， 尤其面对当前石油资源的短缺和严峻的环 境问题。然而因葡萄糖组成大分子多糖， 使得纤维素不溶于一般溶剂， 很难直接利用， 只有 通过特殊加工或处理。

9、， 如使用铜氨 Cu(NH3)4(OH)2溶液、 铜乙二胺 NH2CH2CH2NH2Cu(OH)2溶 液等制备纤维素溶液， 过程中存在严重的环境污染问题， 并且制备的纤维素材料易感染微 生物导致使用范围较窄。为此寻找对环境有益的功能纤维素制备工艺， 在解决环境污染问 题的同时扩宽其应用范围。 0003 随着社会的进步， 人们越来越来关注卫生安全问题和绿色生活。食品作为人类活 动中最基本的需要和最根本的需求， 其安全卫生问题却是最突出的。一方面是食品在存储 状态自身病菌引发的的质变 ； 另一方面人为因素投机取巧、 不能正确认识其后果的严重性， 使用不合格的包装材料等。此外， 药品的包装问题、 纺。

10、织材料的各种性能， 特别针对病人和 婴幼儿的应用以及卫生品的安全性问题等成了目前亟待解决的一个重要问题。 0004 目前国内外对食品抑菌方法主要有 ； 物理抑菌和化学抑菌。常见的气调抑菌、 低 温抑菌、 调压抑菌等物理抑菌， 由于技术消耗能源大和成本高的缺陷， 限制其发展。而脱氧 乙酸、 山梨酸、 SO2等化学抑菌技术虽然在延长食品货架期和保鲜方面取得了一定的成就， 但一些化学残留长期使用会对人体带来一定的伤害。 尤其食品安全已成为人们当下关注的 焦点。随着科技的快速发展， 人们已研发出多种含有天然抑菌材料的抗菌材料。如中国专 利 200610015785.5 公布了一种具有抗菌作用的天然植物。

11、香辛料及其制备方法， 包含大蒜 等 25 种香辛料， 该方法的抑菌成分较多， 有些组分的抗菌效果并不理想， 且采用提取液， 未 进行分离提纯， 对于新鲜果蔬的外观形态及气味有一定影响， 但是暂未公布具体的保鲜技 术及其具体用途。因此， 需要研究出一种新型、 绿色、 环保并且价格低廉的功能抑菌材料。 发明内容 0005 本发明提供一种纤维素基胍盐抑菌功能材料及其制备方法， 采用离子液体为反应 介质， 对纤维素进行均相胍基接枝， 制备无污染、 成本低、 可降解的纤维素基胍盐抑菌材料。 0006 为了解决上述技术问题， 本发明采用的技术方案是 ： 一种纤维素基胍盐抑菌功能 材料， 使用含不饱和键改性。

12、胍盐低聚物在离子液体中对纤维素进行均相接枝， 得到纤维素 胍盐低聚物， 纤维素胍盐低聚物中起抑菌效果的是聚单胍或聚双胍重复单元， 通过不饱和 键与纤维素的羟基键合， 纤维素基胍盐抑菌功能材料的结构式为 ： 0007 说 明 书 CN 103897199 A 4 2/6 页 5 0008 其中， 0009 0010 所述纤维素为棉浆粕、 木材浆粕、 竹浆粕和草浆粕中的一种或多种混合浆粕中提 取的天然纤维素。 0011 所述纤维素胍盐低聚物中的胍盐低聚物为聚六亚甲基胍， 其中重复单元为六亚甲 基单胍或六亚甲基双胍， 其结构式如下 ： 0012 0013 聚六亚甲基单胍 聚六亚甲基双胍 0014 式。

13、中的 n 为 11 19。 0015 所述胍盐低聚物中引入的含不饱和键物质为丙烯酸、 丙烯酸酯类和甲基丙烯酸缩 水甘油酯中的一种。 0016 所述离子液体为咪唑卤化盐离子液体、 咪唑醋酸盐离子液体、 氨基酸离子液体和 吡啶类离子液体中的一种。 0017 上述的纤维素基胍盐抑菌功能材料的制备方法， 包括以下步骤 ： 0018 （1） 离子液体溶解纤维素 ： 用离子液体溶解纤维素时， 温度为 60 120， 搅拌时 间为 6 10h， 离子液体和纤维素的质量比 8:1 20:1。 0019 （2） 改性胍盐低聚物 ： 异丙醇或异丁醇中加入己二胺盐酸盐和胺盐， 其中己二胺盐 酸盐和胺盐的质量比为 （。

14、2 7） :1， 合成温度为 120 160， 反应时间为 16 24h， 得到胍 盐低聚物， 再滴加丙烯酸、 丙烯酸酯类或甲基丙烯酸缩水甘油酯， 其中丙烯酸、 丙烯酸酯类 或甲基丙烯酸缩水甘油酯与胍盐低聚物摩尔比为 （0.7 1.05） :1， 反应温度 80 140， 反应时间 5 15h， 得到含不饱和键的胍盐低聚物。 0020 （3） 接枝纤维素 ： 按照胍盐低聚物和纤维素的质量比为 1 ：（0.3 1） ， 引发剂和纤 维素的质量比为 （0.1 0.7） :1， 在步骤 （1） 得到得纤维素溶液中加入引发剂和步骤 （2） 得 到的改性胍盐低聚物进行接枝， 接枝温度为 30 100， 。

15、接枝时间为 10 130min。 0021 （4） 将改性后纤维素溶液经相分离、 抽真空、 成型加工的工艺， 最终制成纤维素基 说 明 书 CN 103897199 A 5 3/6 页 6 胍盐抑菌功能材料。 0022 所述步骤 （3） 中引发剂为硝酸铈铵、 过硫酸铵、 过氧化氢和偶氮二异丁腈中的一 种。 0023 所述步骤 （4） 为将改性后纤维素溶液利用沉淀剂对其进行相分离， 然后抽真空干 燥再对其进行成型加工制备出纤维素基胍盐抑菌功能材料。 0024 所述沉淀剂为水和其它有机小分子溶剂中的一种。 0025 本发明的有益效果是 ： 以离子液体做溶剂， 操作简单方便， 无污染， 无废液产生。。

16、 该 溶剂对粘均分子量较大的纤维素有较高的溶解性， 尤其是木浆纤维素。制备的纤维素基胍 盐抑菌功能材料易加工、 具有良好的抑菌性和生物可降解性， 符合当前绿色环保理念。 可广 泛应用食品、 药品包装， 纺织等领域， 有很好的发展前景。 附图说明 0026 图 1 为本发明接枝后纤维素抑菌效果对比图。 0027 图 2 为本发明胍盐低聚物接枝纤维素前后的红外光谱图。 具体实施方式 0028 下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明 ： 0029 本发明的纤维素基胍盐抑菌功能材料， 使用含不饱和键改性胍盐低聚物在离子液 体中对纤维素进行均相接枝， 得到纤维素胍盐低聚物， 纤维素胍盐低聚物。

17、中起抑菌效果的 是聚单胍或聚双胍重复单元， 通过不饱和键与纤维素的羟基键合， 纤维素基胍盐抑菌功能 材料的结构式为 ： 0030 0031 其中， 0032 0033 所述纤维素为棉浆粕、 木材浆粕、 竹浆粕和草浆粕中的一种或多种混合浆粕中提 取的天然纤维素。 0034 所述纤维素胍盐低聚物中的胍盐低聚物为聚六亚甲基胍， 其中重复单元为六亚甲 基单胍或六亚甲基双胍， 其结构式如下 ： 说 明 书 CN 103897199 A 6 4/6 页 7 0035 0036 聚六亚甲基单胍 聚六亚甲基双胍 0037 式中的 n 为 11 19。 0038 所述胍盐低聚物中引入的含不饱和键物质为丙烯酸、 。

18、丙烯酸酯类和甲基丙烯酸缩 水甘油酯中的一种。 0039 所述离子液体为咪唑卤化盐离子液体、 咪唑醋酸盐离子液体、 氨基酸离子液体和 吡啶类离子液体中的一种。 0040 上述的纤维素基胍盐抑菌功能材料的制备方法， 包括以下步骤 ： 0041 （1） 离子液体溶解纤维素 ： 用离子液体溶解纤维素时， 温度为 60 120， 搅拌时 间为 6 10h， 离子液体和纤维素的质量比 8:1 20:1。 0042 （2） 改性胍盐低聚物 ： 异丙醇或异丁醇中加入己二胺盐酸盐和胺盐， 其中己二胺盐 酸盐和胺盐的质量比为 （2 7） :1， 合成温度为 120 160， 反应时间为 16 24h， 得到胍 盐。

19、低聚物， 再滴加丙烯酸、 丙烯酸酯类或甲基丙烯酸缩水甘油酯， 其中丙烯酸、 丙烯酸酯类 或甲基丙烯酸缩水甘油酯与胍盐低聚物摩尔比为 （0.7 1.05） :1， 反应温度 80 140， 反应时间 5 15h， 得到含不饱和键的胍盐低聚物。 0043 （3） 接枝纤维素 ： 按照胍盐低聚物和纤维素的质量比为 1 ：（0.3 1） ， 引发剂和纤 维素的质量比为 （0.1 0.7） :1， 在步骤 （1） 得到得纤维素溶液中加入引发剂和步骤 （2） 得 到的改性胍盐低聚物进行接枝， 接枝温度为 30 100， 接枝时间为 10 130min。 0044 （4） 将改性后纤维素溶液经相分离、 抽真。

20、空、 成型加工的工艺， 最终制成纤维素基 胍盐抑菌功能材料。 0045 所述步骤 （3） 中引发剂为硝酸铈铵、 过硫酸铵、 过氧化氢和偶氮二异丁腈中的一 种。 0046 所述步骤 （4） 为将改性后纤维素溶液利用沉淀剂对其进行相分离， 然后抽真空干 燥再对其进行成型加工制备出纤维素基胍盐抑菌功能材料。 0047 所述沉淀剂为水和其它有机小分子溶剂中的一种。 0048 本发明采用离子液体溶解纤维素， 通过打破纤维素分子的次价键、 氢键 ； 增强纤维 素的反应活性。用胍盐低聚物对纤维素进行均相接枝， 得到纤维素基胍盐材料。无中间衍 生物生成， 整个过程绿色环保， 且离子液体可重复使用。 0049 。

21、实施例 1 新型纤维素基胍盐抑菌功能材料的制备 0050 第一步 ： 制备胍盐低聚物。将 11.62g（0.1mol） 己二胺溶于 120ml 的异丁醇中， 用 盐酸将 pH 调到 5-6 ； 然后在 -10静止 12h， 过滤留下白色晶体， 在 60恒温干燥 8h， 得到 18.3g 己二胺盐酸盐， 再取 5g 己二胺盐酸盐和 1g 双氰胺放入到 100ml 的三口烧瓶中， 再加 入 8.5ml 的异丙醇， 油浴加热到 160， 搅拌 18h， 进行加成反应， 冷却得到 5.5g 白色晶体胍 盐聚合物。 0051 第二步 ： 纤维素接枝胍盐。 0052 a， 称取 5.5g 白色晶体胍盐聚合。

22、物， 滴入 0.15g 丙烯酸， 利用丙烯酸中不饱和双键 说 明 书 CN 103897199 A 7 5/6 页 8 和和胍盐中的氨基反应 ； 温度为 100， 搅拌 10h 得到 5.58g 改性聚胍盐。 0053 b， 将8g1-乙基-3甲基咪唑氯盐、 1g纤维素加入到圆底烧瓶中， 在80下搅拌6h， 至纤维素全部溶解。 0054 c， 温度降低到 60， 在已溶解的纤维素溶液中滴加引发剂 0.3g 过硫酸铵， 搅拌 0.5-1h ； 温度再升至 100， 加入 1.5g 改性后的胍盐聚合物， 进行纤维素的接枝反应， 反应 时间为 15min， 反应结束后用水为沉淀剂， 经过相分离、 抽。

23、真空、 成型加工等工艺， 最终制得 纤维素基抑菌功能材料 （其红外谱图见图 2， 红外光谱中纤维素的 -OH 基吸收峰的归属见表 1） ， 经制备好的抑菌材料进行抑菌试验， 效果图见图 1。 0055 实施例 2 新型纤维素基胍盐抑菌功能材料的制备 0056 第一步 ： 制备胍盐。将 11.62g（0.1mol） 己二胺溶于 120ml 的异丙醇中， 用盐酸将 pH调到5-6 ； 然后在-10静止12h， 过滤留下白色晶体， 在60恒温干燥8h， 得到18.37g己 二胺盐酸盐， 再取8g己二胺盐酸盐和2g双氰胺放入到100ml的三口烧瓶中， 再加入10.5ml 的异丙醇， 油浴加热到 130。

24、， 搅拌 18h， 进行加成反应， 冷却得到 9.5g 白色晶体胍盐聚合 物。 0057 第二步 ： 纤维素接枝胍盐。 0058 a， 称取 9.5g 白色晶体胍盐聚合物， 滴入 0.25g 丙烯酸， 利用丙烯酸中不饱和双键 和和胍盐中的氨基反应 ； 温度为 140， 搅拌 15h 得到 9.62g 改性聚胍盐。 0059 b， 将 8g1- 丁基 3- 甲基咪唑醋酸盐、 1g 纤维素加入到圆底烧瓶中， 在 110下搅拌 6h， 至纤维素全部溶解。 0060 c， 温度降低到 60， 在已溶解的纤维素溶液中滴加引发剂 0.5g 硝酸铈铵， 搅 拌 0.5-1h ； 温度再升至 100， 加入 。

25、2g 的改性聚胍盐， 进行纤维素接枝反应， 反应时间为 60min， 反应结束后用乙醇为沉淀剂， 经过相分离、 抽真空、 成型加工等工艺， 最终制得纤维 素基抑菌功能材料 （其红外谱图见图 2， 红外光谱中纤维素的 -OH 基吸收峰的归属见表 1） ， 经制备好的抑菌材料进行抑菌试验， 效果图见图 1。 0061 实施例 3 新型纤维素基胍盐抑菌功能材料的制备 0062 第一步 ： 制备胍盐。将 11.62g（0.1mol） 己二胺溶于 120ml 的异丙醇中， 用盐酸将 pH 调到 5-6 ； 然后在 -10静止 12h， 过滤留下白色晶体， 在 60恒温干燥 8h， 得到 18.42g 己。

26、二胺盐酸盐， 再取 6g 己二胺盐酸盐和 1.5g 双氰胺放入到 100ml 的三口烧瓶中， 再加入 5ml 的异丙醇， 油浴加热到 130， 搅拌 24h， 进行加成反应， 冷却得到 6.8g 白色晶体胍盐聚 合物。 0063 第二步 ： 纤维素接枝胍盐。 0064 a， 称取 6.8g 白色晶体胍盐聚合物， 滴入 0.17g 丙烯酸， 利用丙烯酸中不饱和双键 和和胍盐中的氨基反应 ； 温度为 100， 搅拌 10h 得到 6.85g 改性聚胍盐。 0065 b， 将 8g1 丁基 -3 甲基吡啶乙酸盐、 1g 纤维素加入到圆底烧瓶中， 在 90下搅拌 6h， 至纤维素全部溶解。 0066 。

27、c， 温度降低到 80， 在已溶解的纤维素溶液中滴加引发剂 0.4g 硝酸铈铵， 搅 拌 0.5-1h ； 温度再升至 100， 加入 2g 的改性聚胍盐， 进行纤维素接枝反应， 反应时间为 130min， 反应结束后用水为沉淀剂， 经过相分离、 抽真空、 成型加工等工艺， 最终制得纤维素 基抑菌功能材料 （其红外谱图见图 2， 红外光谱中纤维素的 -OH 基吸收峰的归属见表 1） ， 经 说 明 书 CN 103897199 A 8 6/6 页 9 制备好的抑菌材料进行抑菌试验， 效果图见图 1。 0067 表 1 红外光谱中纤维素的 -OH 基吸收峰的归属 0068 0069 0070 综上所述， 本发明的内容并不局限在上述的实施例中， 相同领域内的有识之士可 以在本发明的技术指导思想之内可以轻易提出其他的实施例， 但这种实施例都包括在本发 明的范围之内。 说 明 书 CN 103897199 A 9 1/1 页 10 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 103897199 A 10 。