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1、10申请公布号CN104211965A43申请公布日20141217CN104211965A21申请号201310214195522申请日20130603C08G77/20200601C08G77/08200601C08L83/07200601C09J183/0720060171申请人北京化工大学地址100029北京市朝阳区北三环东路15号72发明人王涛张贤顺晁鹏杰54发明名称一种可用于LED封装的网状甲基苯基乙烯基聚硅氧烷的制备方法57摘要本发明公布了一种可用于LED封装的乙烯基聚硅氧烷预聚体的制备方法，具体是指一种具有网状结构的含甲基苯基的乙烯基聚硅氧烷预聚体的制备方法。本发明是通过将苯基。
2、倍半硅氧烷与二苯基硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷和封端剂按一定比例在碱性催化下进行共聚合反应，得到了一种具有网状结构的室温下为液态的甲基苯基乙烯基聚硅氧烷预聚体。将该预聚体与含硅氢结构的有机硅单体或预聚体进行加成聚合，可制备出性能优异的可用于LED封装的有机硅树脂。本发明同时克服了通用的氯硅烷水解法废酸过多、后处理复杂、分子量分布宽等缺点，是一种环保、重现性好的工艺。51INTCL权利要求书2页说明书8页附图3页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书2页说明书8页附图3页10申请公布号CN104211965ACN104211965A1/2页21一种LED。
3、封装用网状甲基苯基乙烯基聚硅氧烷的制备方法，其特征在于，在反应体系中加入苯基倍半硅氧烷，通过其与其它环硅氧烷在碱催化下的开环共聚反应，得到一种室温下为液态的甲基苯基乙烯基聚硅氧烷预聚体，具体包含以下步骤1以八甲基环四硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷、二苯基硅氧烷中的一种或几种为聚合反应单体，在氮气保护下，把聚合反应单体、促进剂、封端剂加入到甲苯、四氢呋喃、石油醚、正己烷、二氯甲烷中的一种或几种溶剂中，在30150下催化反应120H；其中聚合反应单体结构式如下所示八甲基环四硅氧烷四甲基四乙烯基环四硅氧封端剂二苯基硅氧烷上述结构式中N、M分别为大于、等于3的整数，VI指乙烯基，PH指苯基；2在步骤。
4、1反应结束后，加入苯基倍半硅氧烷，在氮气保护下，在30180下继续反应120H，停止加热，加入终止剂终止反应，并继续搅拌051H；其中苯基倍半硅氧烷结构式如下所示，PH指苯基苯基倍半硅氧烷权利要求书CN104211965A2/2页3聚合反应通式如下上述聚合反应通式中，PH指苯基，VI指乙烯基，A01，B01，C01，D05，且ABCD2；3聚合完毕后，将产物水洗至中性，干燥，在4000PA的压力下蒸去溶剂，在667PA、180下脱除低分子化合物，冷却至室温后，即得到目标产物。2根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所用的催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾或四甲基氢氧化铵。3根据权利要求1所述的制备。
5、方法，其特征在于，所用的促进剂为二甲基亚砜或N,N二甲基甲酰胺，所用的终止剂为去离子水或三甲基氯硅烷。4根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，八甲基环四硅氧烷的用量为八甲基环四硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷、二苯基硅氧烷、苯基倍半硅氧烷的总重量的120。5根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，四甲基四乙烯基环四硅氧烷的用量为八甲基环四硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷、二苯基硅氧烷、苯基倍半硅氧烷的总重量的120。6根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，二苯基硅氧烷的用量为八甲基环四硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷、二苯基硅氧烷、苯基倍半硅氧烷的总重量的130。7根据权利要求1所述。
6、的制备方法，其特征在于，苯基倍半硅氧烷的用量为八甲基环四硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷、二苯基硅氧烷、苯基倍半硅氧烷的总重量的170。权利要求书CN104211965A1/8页4一种可用于LED封装的网状甲基苯基乙烯基聚硅氧烷的制备方法技术领域0001本发明涉及一种碱催化制备网状甲基苯基乙烯基聚硅氧烷的方法，所制备的聚硅氧烷特别适用于作为LED封装用有机硅树脂的预聚体。背景技术0002功率型发光二极管寿命长、亮度高、体积小、节能、环保、发光效率高，作为一种新型的节能光源，已被广泛应用于交通信号灯、路灯、汽车照明和室内照明等领域，并有望取代白炽灯等光源，成为第四代照明光源。0003目前普通LE。
7、D的封装材料主要为环氧树脂。随着大功率LED的发展，特别是基于紫外光的白光LED的发展，要求封装材料在可见光区保持高透过率的同时对紫外光也有较强的吸收，防止紫外线的泄漏；另外由于大功率LED发热量大，要求封装材料不仅有良好的导热性能还要有优异的耐高温性能。而环氧树脂在高温及蓝光和紫外光照射下很容易黄变老化，严重影响了封装材料的透过率。另外环氧树脂环氧树脂的热阻高达250/W300/W，散热不良导致LED芯片结温迅速上升，加速了器件的光衰。同时环氧树脂固化后交联密度高、内应力大、脆性大、耐冲击性差，影响了LED的使用寿命。因此，随着LED研究的发展，环氧树脂已不能满足LED的封装要求。0004有。
8、机硅树脂具有透过率高、折射率大、热稳定性好、耐老化耐辐射性能优异，作为LED封装材料，其性能远优于环氧树脂。0005日本专利JP2004140220A报道了一种双组份加成型硅树脂的合成，得到的硅树脂硬度大于60SHORED，表面性能优异。美国专利US2006/0081864A1通过氯硅烷和烷氧基硅烷之间的共水解反应，分别得到了甲基苯基含氢聚硅氧烷和甲基苯基乙烯基聚硅氧烷，在PT催化下200硫化5H后得到的硅树脂折射率达到151，硬度达到70SHORED，透过率达到90，在340NM下光照200小时并在200下放置24H，没有黄变发生，透过率没有变化。美国专利US2008/0090986A1通过。
9、烷氧基硅氧烷的共水解反应，得到了甲基苯基乙烯基聚硅氧烷，和硅氢组分在PT催化下高温硫化后得到的硅树脂折射率高达156，并表现出优异的耐辐射和耐老化性能。欧洲专利WO2004107458A2通过氯硅烷的共水解缩合反应得到乙烯基聚硅氧烷，然后与苯基含氢硅油、填料一起硫化成型，得到的硅树脂收缩率低，耐辐射、耐热、透过率达95。0006以上专利都是通过氯硅烷或烷氧基硅烷的共水解反应得到甲基苯基乙烯基聚硅氧烷，氯硅烷水解过程中会产生大量的废酸，给后处理带来很大的麻烦，不利于环保。同时水解缩合得到的聚硅氧烷的分子量分布宽，且会存在相当数量的硅羟基，这会在一定程度上影响其硫化后得到的硅树脂的性能。中国专利C。
10、N101475689A通过烷氧基硅烷在阳离子交换树脂催化下的共水解缩合反应，得到了一种折射率达153澄清透明的甲基苯基乙烯基聚硅氧烷。此方法无需水洗中和，不产生废水，劳动强度低，但得到的聚合物分子量分布依然比较宽。说明书CN104211965A2/8页5发明内容0007（一）要解决的技术问题本发明要解决的技术问题是克服通用的氯硅烷水解法产生大量废酸、后处理麻烦以及氯硅烷或烷氧基硅烷水解法产物分子量分布宽的缺点。0008（二）技术方案为解决上述技术问题，本发明提供了一种LED封装用网状甲基苯基乙烯基聚硅氧烷的制备方法，其聚合反应通式为上述聚合反应通式中，PH指苯基，VI指乙烯基，A01，B01，。
11、C01，D05，且ABCD2。0009具体按如下步骤进行1以八甲基环四硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷、二苯基硅氧烷中的一种或几种为聚合反应单体，在氮气保护下，把聚合反应单体、封端剂、促进剂加入到甲苯、四氢呋喃、石油醚、正己烷、二氯甲烷中的一种或几种溶剂中，在30150下催化反应120H；其中聚合反应单体结构式如下所示八甲基环四硅氧烷四甲基四乙烯基环四硅氧烷说明书CN104211965A3/8页6封端剂二苯基硅氧烷上述结构式中N、M分别为大于、等于3的整数，VI指乙烯基，PH指苯基；2在步骤1反应结束后，加入苯基倍半硅氧烷，在氮气保护下，在30180下继续反应120H，停止加热，加入终止剂终止。
12、反应，并继续搅拌051H；其中苯基倍半硅氧烷结构式如下所示，PH指苯基苯基倍半硅氧烷3聚合完毕后，将产物水洗至中性，干燥，在4000PA的压力下蒸去溶剂，在667PA、180下脱除低分子化合物，冷却至室温后，即得到目标产物。0010作为优选，上述制备方法中所用的催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾或四甲基氢氧化铵；作为更优选，所用的催化剂为KOH。0011作为优选，上述制备方法中所用的促进剂为二甲基亚砜或N,N二甲基甲酰胺，所用的终止剂为去离子水或三甲基氯硅烷；作为更优选，所用的促进剂为二甲基亚砜，所用的终止剂为去离子水。0012作为优选，上述制备方法中八甲基环四硅氧烷的用量为八甲基环四硅氧烷、四甲基四。
13、乙烯基环四硅氧烷、二苯基硅氧烷、苯基倍半硅氧烷的总重量的120；作为更优选，所用的八甲基环四硅氧烷的用量为八甲基环四硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷、二苯基硅氧烷、苯基倍半硅氧烷的总重量的1020。0013作为优选，上述制备方法中四甲基四乙烯基环四硅氧烷的用量为八甲基环四硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷、二苯基硅氧烷、苯基倍半硅氧烷的总重量的120；作为更优选，所用的四甲基四乙烯基环四硅氧烷的用量为八甲基环四硅氧烷、四甲基四乙烯基说明书CN104211965A4/8页7环四硅氧烷、二苯基硅氧烷、苯基倍半硅氧烷的总重量的1020。0014作为优选，上述制备方法中二苯基硅氧烷的用量为八甲基环四硅氧。
14、烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷、二苯基硅氧烷、苯基倍半硅氧烷的总重量的130；作为更优选，所用的二苯基硅氧烷的用量为八甲基环四硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷、二苯基硅氧烷、苯基倍半硅氧烷的总重量的1020。0015作为优选，上述制备方法中苯基倍半硅氧烷的用量为八甲基环四硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷、二苯基硅氧烷、苯基倍半硅氧烷的总重量的170；作为更优选，所用的苯基倍半硅氧烷的用量为八甲基环四硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷、二苯基硅氧烷、苯基倍半硅氧烷的总重量的1050。0016（三）有益效果（1）本发明所提供的一种LED封装用网状甲基苯基乙烯基聚硅氧烷的制备方法，通过在反应体系中加入苯。
15、基倍半硅氧烷，以碱为催化剂进行共聚反应，反应结束后无废酸或废碱产生，后处理简单，工艺环保，得到的网状甲基苯基乙烯基聚硅氧烷分子量分布窄，折射率可达154；（2）本发明所得到的网状甲基苯基乙烯基聚硅氧烷在和硅氢组分固化过程中无需加入任何补强填料即可达到很高的强度，特别适用于作为LED封装材料的基料，同时还可以用于密封胶、灌封胶等领域。附图说明0017图1是本申请中的制备方法流程图。0018图2是本申请中实施例一到实施例五和比较例一中所得到的甲基苯基乙烯基聚硅氧烷的红外光谱谱图。0019图3是本申请中实施例一到实施例五和比较例一中所得到的甲基苯基乙烯基聚硅氧烷的1HNMR谱图。0020图4是本申请。
16、中补充说明例所得到的甲基苯基乙烯基聚硅氧烷固化后所得到树脂的热重谱图。0021图5是本申请中实施例一到实施例五中所得到的甲基苯基乙烯基聚硅氧烷的凝胶色谱数据。具体实施方式0022下面结合附图和实施例，对本申请的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。0023实施例一本发明优选实施例一的LED封装用网状甲基苯基乙烯基聚硅氧烷的制备方法，其过程为在N2保护下，在250ML装有温度计、回流冷凝管、机械搅拌的四口瓶中加入四甲基四乙烯基环四硅氧烷110G，八甲基环四硅氧烷93G，六甲基二硅氧烷117G，二苯基硅氧烷103G，甲苯250G，DMSO0347G，KO。
17、H0037G，在75下反应4H；反应结束后加入苯基倍半硅氧烷400G，甲苯290G，KOH若干克，重新通氮气保护，并加热至甲苯回流，反应5H，反应结束后冷却至室温，加入足量的去离子水终止反应。继续搅拌30MIN后，将产物倒入500ML说明书CN104211965A5/8页8分液漏斗中，用去离子水洗至中性洗三遍，得到上层甲苯溶液层，加入无水硫酸镁干燥，过滤除去硫酸镁固体，在4000PA下减压蒸去甲苯后，将压力降至667PA，并将温度逐渐升至180，直至没有溜出物为止，得到结构式如下的甲基苯基乙烯基聚硅氧烷PHSIO3/244PH2SIO2/209MEVISIO2/218ME2SIO2/218ME。
18、3SIO1/220表1为本实施例中不同KOH用量所得到的网状甲基苯基乙烯基聚硅氧烷。0024表1序号KOHG产率折射率产品状态乙烯基含量G/GA1009464515435无色透明004576A2012865915405无色透明004663注乙烯基含量通过碘量法测定GB134822011；折射率采用WYA2S型阿贝折光仪测定，光源为波长为5893NM钠光谱中的D线，每个样品测定3次，取它们的平均值。00251HNMRCDCL3,400MHZ,PPM表征7080PPM为苯环上氢的质子峰，5560PPM为SICHCH2上氢的质子峰，23PPM处的单峰为SIOH上氢的质子峰，15PPM处的单峰为产品中。
19、的水峰，00PPM左右的宽峰为SICH3上氢的质子峰。0026实施例二本发明优选实施例二的LED封装用网状甲基苯基乙烯基聚硅氧烷的制备方法，其过程为在N2保护下，在250ML装有温度计、回流冷凝管、机械搅拌的四口瓶中加入四甲基四乙烯基环四硅氧烷533G，八甲基环四硅氧烷138G，六甲基二硅氧烷102G，二苯基硅氧烷123G，甲苯28G，DMSO0452G，KOH0035G，在75下反应4H；反应结束后加入苯基倍半硅氧烷400G，甲苯28G，KOH0107G，重新通氮气保护，并加热至甲苯回流，反应若干小时，反应结束后冷却至室温，加入足量去离子水终止反应，继续搅拌30MIN。将产物倒入500ML分。
20、液漏斗中，用去离子水洗至中性洗三遍，得到上层甲苯溶液层，加入无水硫酸镁干燥，过滤除去硫酸镁固体，在4000PA下减压蒸去甲苯后，将压力降至667PA，并将温度逐渐升至180，直至没有溜出物为止，得结构式如下的甲基苯基乙烯基聚硅氧烷PHSIO3/249PH2SIO2/2098MEVISIO2/2098ME2SIO2/229ME3SIO1/220表2为本实施例中不同反应时间所得到的网状甲基苯基乙烯基聚硅氧烷。0027表2序号反应时间H产率折射率产品状态乙烯基含量G/GA3563515420无色透明002689A4765715412无色透明00259700271HNMRCDCL3,400MHZ,PP。
21、M表征6577PPM为苯环上氢的质子峰，5262PPM为SICHCH2上氢的质子峰，21PPM处的单峰为SIOH上氢的质子峰，14PPM处的单峰为产品中的水峰，0505PPM的宽峰为SICH3上氢的质子峰。0028实施例三本发明优选实施例三的LED封装用网状甲基苯基乙烯基聚硅氧烷的制备方法，其过程为在N2保护下，在250ML装有温度计、回流冷凝管、机械搅拌的四口瓶中加入四甲基四乙烯基环四硅氧烷27G，八甲基环四硅氧烷161G，六甲基二硅氧烷102G，二苯基硅氧烷123G，甲苯28G，DMSO0452G，KOH0044G，在75下反应4H；反应结束后加入苯基倍半硅氧烷400G，甲苯28G，KOH。
22、0117G，重新通氮气保护，并加热至甲苯回流，反应10小时，反应结束后冷却至室温，加入足量去离子水终止反应，继续搅拌30MIN。将产物倒入500ML分液漏斗中，用去离子水洗至中性洗三遍，得到上层甲苯溶液层，加入无水硫酸镁干燥，过说明书CN104211965A6/8页9滤除去硫酸镁固体，在4000PA下减压蒸去甲苯后，将压力降至667PA，并将温度逐渐升至180，直至没有溜出物为止，得结构式如下的甲基苯基乙烯基聚硅氧烷PHSIO3/249PH2SIO2/210MEVISIO2/2049ME2SIO2/235ME3SIO1/220表3为本实施例所得到的网状甲基苯基乙烯基聚硅氧烷。0029表3序号产。
23、率折射率产品状态乙烯基含量G/GA563415368无色透明00115600291HNMRCDCL3,400MHZ,PPM表征6580PPM为苯环上氢的质子峰，5363PPM为SICHCH2上氢的质子峰，21PPM处的单峰为SIOH上氢的质子峰，14PPM处的单峰为产品中的水峰，0506PPM的宽峰为SICH3上氢的质子峰。0030实施例四发明优选实施例四的LED封装用网状甲基苯基乙烯基聚硅氧烷的制备方法，其过程为在N2保护下，在250ML装有温度计、回流冷凝管、机械搅拌的四口瓶中加入四甲基四乙烯基环四硅氧烷160G，八甲基环四硅氧烷46G，六甲基二硅氧烷113G，二苯基硅氧烷123G，甲苯2。
24、8G，DMSO0432G，KOH0040G，在75下反应4H；反应结束后加入苯基倍半硅氧烷400G，甲苯28G，KOH0896G，重新通氮气保护，并加热至甲苯回流，反应10小时，反应结束后冷却至室温，加入足量去离子水终止反应，继续搅拌30MIN。将产物倒入500ML分液漏斗中，用去离子水洗至中性洗三遍，得到上层甲苯溶液层，加入无水硫酸镁干燥，过滤除去硫酸镁固体，在4000PA下减压蒸去甲苯后，将压力降至667PA，并将温度逐渐升至180，直至没有溜出物为止，得结构式如下的甲基苯基乙烯基聚硅氧烷PHSIO3/244PH2SIO2/2089MEVISIO2/227ME2SIO2/2089ME3SI。
25、O1/220表4为本实施例所得到的网状甲基苯基乙烯基聚硅氧烷。0031表4序号产率折射率产品状态乙烯基含量G/GA668615456无色透明00640600311HNMRCDCL3,400MHZ,PPM表征6580PPM为苯环上氢的质子峰，5363PPM为SICHCH2上氢的质子峰，21PPM处的单峰为SIOH上氢的质子峰，14PPM处的单峰为产品中的水峰，0505PPM的宽峰为SICH3上氢的质子峰。0032实施例五发明优选实施例五的LED封装用网状甲基苯基乙烯基聚硅氧烷的制备方法，其过程为在N2保护下，在250ML装有温度计、回流冷凝管、机械搅拌的四口瓶中加入四甲基四乙烯基环四硅氧烷213。
26、G，六甲基二硅氧烷109G，二苯基硅氧烷123G，甲苯28G，DMSO0421G，KOH0048G，在75下反应4H；反应结束后加入苯基倍半硅氧烷400G，甲苯28G，KOH0102G，重新通氮气保护，并加热至甲苯回流，反应10小时，反应结束后冷却至室温，加入足量去离子水终止反应，继续搅拌30MIN。将产物倒入500ML分液漏斗中，用去离子水洗至中性洗三遍，得到上层甲苯溶液层，加入无水硫酸镁干燥，过滤除去硫酸镁固体，在4000PA下减压蒸去甲苯后，将压力降至667PA，并将温度逐渐升至180，直至没有溜出物为止，得结构式如下的甲基苯基乙烯基聚硅氧烷PHSIO3/246PH2SIO2/2092M。
27、EVISIO2/237ME3SIO1/220表5为本实施例所得到的网状甲基苯基乙烯基聚硅氧烷。说明书CN104211965A7/8页100033表5序号产率折射率产品状态乙烯基含量G/GA760215449无色透明00940800331HNMRCDCL3,400MHZ,PPM表征6580PPM为苯环上氢的质子峰，5263PPM为SICHCH2上氢的质子峰，21PPM处的单峰为SIOH上氢的质子峰，14PPM处的单峰为产品中的水峰，0506PPM的宽峰为SICH3上氢的质子峰。0034比较例一在N2保护下，在250ML装有温度计、回流冷凝管、机械搅拌的四口瓶中加入四甲基四乙烯基环四硅氧烷75G，。
28、八甲基环四硅氧烷161G，六甲基二硅氧烷30G，二苯基硅氧烷259G，甲苯31G，DMSO0217G，KOH0084G，在75下反应4H，随后加热至甲苯回流，反应10小时，反应结束后冷却至室温，加入足量去离子水终止反应，继续搅拌30MIN。将产物倒入500ML分液漏斗中，用去离子水洗至中性洗三遍，得到上层甲苯溶液层，加入无水硫酸镁干燥，过滤除去硫酸镁固体，在4000PA下减压蒸去甲苯后，将压力降至667PA，并将温度逐渐升至180，直至没有溜出物为止，得结构式如下的甲基苯基乙烯基聚硅氧烷PH2SIO2/271MEVISIO2/244ME2SIO2/2118ME3SIO1/220表6为本实施例所。
29、得到的线型甲基苯基乙烯基聚硅氧烷。0035表6序号产率折射率产品状态乙烯基含量G/GA861515160无色透明00451300351HNMRCDCL3,400MHZ,PPM表征6577PPM为苯环上氢的质子峰，5262PPM为SICHCH2上氢的质子峰，21PPM处的单峰为SIOH上氢的质子峰，14PPM处的单峰为产品中的水峰，0505PPM的宽峰为SICH3上氢的质子峰。0036补充说明例以下将本专利所得到的网状甲基苯基乙烯基聚硅氧烷和一种含氢聚硅氧烷固化成树脂，测定了所得到树脂的力学性能和热稳定性。0037将一定量的A1、A2、A3、A4、A5、A6、A7、A8分别和同一甲基苯基含氢聚硅。
30、氧烷B1按质量比前者/后者为115、115、1075、1075、1038、122、130、115混合，加入236104PPM的抑制剂甲基丁炔醇和650PPM的LAMOREAUX催化剂一种PT催化剂，充分混合后脱泡，将其涂抹或倒入模具中，在110固化1H、150固化35H后，分别按照GB71241986和GB/T5311999的要求测定所得硅树脂的剪切强度和硬度，所得结果如表7所示。0038表7序号混合后折射率硬度剪切强度MPAA1B11532478HD64881A2B11531481HD62673A3B11533762HD52358A4B11532958HD53967A5B11526950HD48319A6B11530578HD60308A7B11529280HD52972A8B11519256HA14196所得到树脂的热重如附图4所示。说明书CN104211965A108/8页110039以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和替换，这些改进和替换也应视为本发明的保护范围。说明书CN104211965A111/3页12图1图2说明书附图CN104211965A122/3页13图3说明书附图CN104211965A133/3页14图4图5说明书附图CN104211965A14。