用于锆合金表面等离子体微弧氧化陶瓷层制备的电解液及工艺 技术领域：
本发明涉及一种利用离子体微弧氧化技术在锆合金表面制备陶瓷层的电解液及工艺，属于金属材料表面改性领域，主要适用于锆及其合金改善耐磨性能和耐腐蚀性能。
背景技术：
在金属基体上制备陶瓷涂层，能把金属材料的强韧性、易加工性等和陶瓷材料的耐高温、耐磨和耐腐蚀等特点有机地结合起来，从而使这种复合材料具有优越的综合性能。锆合金以其低的热中子吸收截面、适宜的强度和延展性、良好的耐蚀性成为核反应堆主要的结构材料。近年来，随着核电的迅速发展以及人类对反应堆安全性和经济性要求的提高，进一步改善锆合金在反应堆高燃耗下的性能，从而延长其工作寿命成了一个重要的课题。锆合金的工作寿命的延长很大程度上取决于耐腐蚀和耐磨损性能的改善，为了提高锆合金的耐磨损和耐腐蚀性能，除了设计新的锆合金材料外，表面处理技术就成为了重要的工艺手段，这些技术包括高压釜预膜、激光表面合金化、表面激光处理、离子注入、离子辐照和阳极氧化技术等，主要是通过表面改性的途径提高锆合金的耐腐蚀性能和抗磨损能力。
利用微弧氧化技术能够在锆合金表面形成耐磨、耐腐蚀的氧化锆陶瓷层，微弧氧化技术的关键在于所采用的电解液以及相应的工艺。
目前尚还没有一种适宜于制备大厚度、高耐磨、耐腐蚀氧化锆陶瓷层的复合电解液。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种适宜于利用维护氧化技术在高合金表面制备大厚度、高耐磨、耐腐蚀氧化锆陶瓷层的复合电解液配方。
本发明的另一个目的在于提供一种复合电解液的配制方法。
本发明的第三个目的在于提供一种利用微弧氧化技术对锆合金表面进行陶瓷化改性处理的工艺。
按照本发明所提供的电解液配方和工艺条件，能够在锆合金表面原位形成氧化锆陶瓷层，陶瓷层具有很高的耐磨性能与耐腐蚀性能，而且与锆合金基体之间结合牢固，能够明显地提高锆合金的使用寿命。
本发明的第一个目的由如下技术方案实施：锆合金表面等离子体微弧氧化陶瓷层制备所用的电解液由主盐、辅盐、碱和稳定剂等组分为溶质，去离子水为溶剂，主盐为三聚磷酸钠，浓度为12-18g/L，或者主盐为硅酸钠，浓度为15-20g/L的任意一种；辅盐为钨酸钠，浓度1-3g/L；碱为氢氧化钠或氢氧化钾任一种，浓度为1-2g/L；稳定剂为有机酸或可溶性有机酸盐，浓度1-3g/L；室温时电解液的pH值在9-11之间；室温时电解液的电导率在5-8mS/cm之间。
一种用于锆合金表面等离子体微弧氧化制备陶瓷层的电解液，所述稳定剂为乙二胺四乙酸，或乙二胺四乙酸盐的任一种。
本发明的第二个目的由如下技术方案实施：一种配制用于锆合金表面等离子体微弧氧化制备陶瓷层的电解液的方法，将电解液的溶质主盐、辅盐、碱和稳定剂分别用去离子水溶解后，按照主盐、辅盐、稳定剂和碱的顺序依次注入到电解槽中，并加去离子水，使得电解液达到规定浓度条件。
本发明的第三个目的由如下技术方案实施：一种利用上述电解液在锆合金表面等离子体微弧氧化制备陶瓷层的方法，其包括有如下步骤：(1)电解液配制，(2)、锆合金表面处理；(3)、微弧氧化工艺；其中：
(2)电解液配制：如上所述进行配制；
(2)锆合金表面处理：用砂纸将锆合金表面腐蚀产物和油污打磨和清理干净后，用流动清水和无水乙醇或者丙酮顺序冲洗锆合金表面，用水润湿法检验除油效果，吹干锆合金表面；
(3)微弧氧化工艺：
将锆合金材料置于电解液中并作为阳极；不锈钢电解液槽或者不锈钢电极作为阴极，设定脉冲频率，按顺序分别调整正向脉冲电压和负向脉冲电压到规定值，使阳极表面产生等离子弧，对锆合金材料表面进行氧化，形成氧化锆陶瓷层，氧化达到规定时间后电压调节回零；工艺参数范围：脉冲频率200-400Hz，正向脉冲电压为450-550V，负向脉冲电压120-180V，氧化时间10-30分钟。
一种利用上述电解液在锆合金表面等离子体微弧氧化制备陶瓷层的方法，微弧氧化过程中需强迫电解液流动，同时对电解液进行有效冷却，保持温度在15℃-40℃。
按照上述方法在锆合金表面制备的等离子体微弧氧化陶瓷层，其厚度能够控制在30-70μm之间。
本发明的优点在于：
在锆合金表面陶瓷层的制备方法中，电解液为多种化合物的水溶液。该电解液能够提供微弧放电中心、具有适当的酸碱性、良好的离子导电性和化学稳定性；该电解液的溶质来源广泛，成本低。
对锆合金表面处理要求低，微弧氧化工艺简单，操作方便。
所得到地氧化锆陶瓷层是由锆合金原位氧化形成，与氧化锆基体结合牢固，陶瓷层具有很强的耐磨损和耐腐蚀性能。微弧氧化的陶瓷层基本上由斜方和四方氧化锆构成，陶瓷层硬度高，化学稳定性好，而且靠近基体的陶瓷层非常致密。经微弧氧化处理后，锆合金的磨损性能和耐腐蚀性能明显提高。
微弧氧化陶瓷层的厚度较大，远高于一般的氧化处理方法。通过调整电解液配方和微弧氧化工艺条件，陶瓷层厚度可在30到70微米的范围内控制。
具体实施方式：
根据本发明所述的电解液体系，配制了几种配方的电解液，并采用本发明所确定的微弧氧化工艺条件，对Zr-4合金试样进行了表面陶瓷层的制备。测定了陶瓷层的厚度，并以未处理的Zr-4合金为对比，进行了磨损试验和盐雾腐蚀试验。磨损试验采用立式摩擦磨损试验机进行，与400#砂纸干摩擦；盐雾实验的腐蚀介质为1mol/L的NaCl，试验温度30℃，腐蚀时间24小时。
实施例1：
(1)将电解液的溶质主盐三聚磷酸钠、辅盐钨酸钠、碱氢氧化钠和稳定剂乙二胺四乙酸二钠分别用去离子水溶解后，按照主盐、辅盐、稳定剂和碱的顺序依次注入到电解槽中，并加去离子水，使得电解液达到规定浓度条件；各组份浓度以及20℃时电解液的pH值和电解液的电导率见表1。
(2)锆合金表面处理：用砂纸将锆合金表面腐蚀产物和油污打磨和清理干净后，用流动清水和无水乙醇顺序冲洗锆合金表面，用水润湿法检验除油效果，吹干锆合金表面待用；
(3)微弧氧化工艺：
将锆合金材料置于电解液中并作为阳极；不锈钢电解液槽作为阴极，设定脉冲频率，按顺序分别调整正向脉冲电压和负向脉冲电压到规定值，使阳极表面产生等离子弧，氧化达到规定时间后电压调节回零；与表1各编号电解液所对应的正向脉冲电压，负向脉冲电压，脉冲频率，氧化时间等工艺参数见表2。在微弧氧化过程中需强迫电解液流动以保持成分的均匀，同时对电解液进行有效冷却，保持温度在15℃-40℃。
表1电解液配方
表2微弧氧化的工艺条件
按照上述电解液和工艺条件在锆合金表面所制备的陶瓷层的厚度以及磨损和腐蚀失重数据见表3。
表3磨损和腐蚀失重数据
试样 厚度/μm 磨损失重/mgcm-2 腐蚀失重/mgcm-2 Zr-4 0 151.6 43.9 1-1 46 14.2 6.6
试样 厚度/μm 磨损失重/mgcm-2 腐蚀失重/mgcm-2 1-2 57 12.5 5.3 1-3 54 11.1 5.8 1-4 64 12.7 6.4
实施例2：
(1)将电解液的溶质主盐硅酸钠、辅盐钨酸钠、碱氢氧化钾和稳定剂乙二胺四乙酸分别用去离子水溶解后，按照主盐、辅盐、稳定剂和碱的顺序依次注入到电解槽中，并加去离子水，使得电解液达到规定条件；各组份浓度以及20℃时电解液的pH值和电解液的电导率见表4。
(2)锆合金表面处理：用砂纸将锆合金表面腐蚀产物和油污打磨和清理干净后，用流动清水和无水乙醇顺序冲洗锆合金表面，用水润湿法检验除油效果，吹干锆合金表面待用；
(3)微弧氧化工艺：
将锆合金材料置于电解液中并作为阳极；不锈钢电解液槽作为阴极，设定脉冲频率，按顺序分别调整正向脉冲电压和负向脉冲电压到规定值，使阳极表面产生等离子弧，氧化达到规定时间后电压调节回零；与表4各编号电解液所对应的正向脉冲电压，负向脉冲电压，脉冲频率，氧化时间等工艺参数见表5。在微弧氧化过程中需强迫电解液流动以保持成分的均匀，同时对电解液进行有效冷却，保持温度在15℃-40℃。
表4电解液配方
表5微弧氧化的工艺条件
按照上述电解液和工艺条件在锆合金表面所制备的陶瓷层的厚度以及磨损和腐蚀失重数据见表6。
表6磨损和腐蚀失重数据
试样 厚度/μm 磨损失重/mgcm-2 腐蚀失重/mgcm-2 Zr-4 0 151.6 43.9 2-1 39 18.3 5.2 2-2 40 16.0 5.8 2-3 42 14.1 5.6 2-4 49 14.2 6.6
根据本发明所述的电解液，并采用本发明所确定的微弧氧化工艺对条件，对Zr-4合金进行了表面陶瓷层的制备。结果表明经微弧氧化处理后的磨损失重不到原锆合金的10％，腐蚀失重不到原锆合金的八分之一。