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1、(10)申请公布号 CN 103804463 A (43)申请公布日 2014.05.21 CN 103804463 A (21)申请号 201410053749.2 (22)申请日 2014.02.17 C07J 63/00(2006.01) C07H 15/256(2006.01) C07H 1/00(2006.01) C07H 1/06(2006.01) B01F 17/56(2006.01) (71)申请人 浙江大学 地址 310027 浙江省杭州市西湖区浙大路 38 号 (72)发明人 刘松柏 冯进 陈盈 (74)专利代理机构 杭州天勤知识产权代理有限 公司 33224 代理人 胡红。
2、娟 (54) 发明名称 茶皂素辛酸酯表面活性剂的制备方法及产品 (57) 摘要 本发明公开了一种茶皂素辛酸酯表面活性剂 的制备方法， 包括 ： 将催化剂、 茶皂素以及辛酸酰 氯加入到有机溶剂中， 进行酯化反应， 直至反应完 全 ； 后处理得到茶皂素辛酸酯表面活性剂。本发 明还提供了一种由上述制备方法制备得到的表面 活性剂。本发明的制备工艺简单， 环境友好， 由该 方法制备得到的茶皂素辛酸酯表面活性剂具有更 好的表面活性， 有较好的市场前景。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 4 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书4页 (10。
3、)申请公布号 CN 103804463 A CN 103804463 A 1/1 页 2 1. 一种茶皂素辛酸酯表面活性剂的制备方法， 包括 ： 将催化剂、 茶皂素以及辛酸酰氯 加入到有机溶剂中， 进行酯化反应， 反应完成后， 后处理得到茶皂素辛酸酯表面活性剂。 2. 根据权利要求 1 所述的茶皂素辛酸酯表面活性剂的制备方法， 其特征在于， 所述的 后处理方法包括 ： （1） 将大孔树脂加入到酯化反应完成后的反应体系中， 利用大孔树脂吸附其中的茶皂 素辛酸酯， 吸附完成后， 过滤得到吸附有茶皂素辛酸酯的大孔树脂 ； （2） 将吸附有茶皂素辛酸酯的大孔树脂溶解到解析剂中， 进行解析反应， 过滤，。
4、 去除解 析液中的溶剂， 得到茶皂素辛酸酯表面活性剂。 3. 根据权利要求 2 所述的茶皂素辛酸酯表面活性剂的制备方法， 其特征在于， 所述的 解析剂为乙醇水溶液、 甲醇水溶液、 丙酮水溶液中的一种或多种。 4. 根据权利要求 3 所述的茶皂素辛酸酯表面活性剂的制备方法， 其特征在于， 所述的 解析剂中溶质的浓度为 50-95%， 所述的解析剂的用量为吸附有茶皂素辛酸酯的大孔树脂体 积的 2-4 倍。 5. 根据权利要求 1 所述的茶皂素辛酸酯表面活性剂的制备方法， 其特征在于， 所述的 催化剂为碳酸钾、 碳酸钠、 氢氧化钠中的一种或多种。 6. 根据权利要求 1 所述的茶皂素辛酸酯表面活性剂。
5、的制备方法， 其特征在于， 所述的 有机溶剂为 N,N- 二甲基甲酰胺、 二甲基亚砜、 丙酮中的一种或多种。 7. 根据权利要求 1 所述的茶皂素辛酸酯表面活性剂的制备方法， 其特征在于， 所述的 酯化反应的温度为 20-30 摄氏度。 8. 根据权利要求 1 所述的茶皂素辛酸酯表面活性剂的制备方法， 其特征在于， 所述的 茶皂素、 辛酸酰氯以及催化剂的摩尔比为 1:0.5-50:0.5-50。 9. 根据权利要求 8 所述的茶皂素辛酸酯表面活性剂的制备方法， 其特征在于， 所述的 茶皂素、 辛酸酰氯以及催化剂的摩尔比为 1:1-20:1-20。 10. 一种茶皂素辛酸酯表面活性剂， 其特征在。
6、于， 由权利要求 1-9 任一权项所述的茶皂 素辛酸酯表面活性剂的制备方法制备得到。 权 利 要 求 书 CN 103804463 A 2 1/4 页 3 茶皂素辛酸酯表面活性剂的制备方法及产品 技术领域 0001 本发明涉及表面活性剂制备技术领域， 具体是涉及一种茶皂素辛酸酯表面活性剂 的制备方法及产品。 背景技术 0002 表面活性剂具有分散、 渗透、 增溶、 起泡等性能， 广泛应用于食品、 医药、 农药、 日 化、 选矿、 油田等领域， 其种类和消耗量日益增加。但是长期以来人们一直使用人工合成的 表面活性剂， 对人体健康和环境存在较大的威胁。 无毒、 易降解的表面活性剂越来越受到人 们重。
7、视。羧酸盐表面活性剂可通过天然原料合成， 易生物降解， 一直受到人们青睐。但普通 羧酸盐阴离子表面活性剂存在酸性条件下不稳定甚至失去表面活性等缺陷。 0003 茶皂素又名茶皂苷， 是一类齐墩果烷型五环三萜类皂苷化合物， 由皂苷元、 糖体和 有机酸三部分组成， 广泛存在于山茶科植物的根、 茎、 叶、 花、 果中。茶皂素是一种性能良好 的天然表面活性剂， 它可广泛应用于轻工、 化工、 农药、 饲料、 养殖、 纺织、 采油、 采矿、 建材与 高速公路建设等领域， 用于制造乳化剂、 洗洁剂、 农药助剂、 饲料添加剂、 蟹虾养殖保护剂、 纺织助剂、 油田泡沫剂、 采矿浮选剂以及加气混凝土稳泡剂与混凝土外。
8、加剂 - 防冻剂等。我 国的油茶籽产量居世界首位， 提取茶油后的副产物油茶籽粕中， 茶皂素的含量可达 10% 左 右， 充分推进茶皂素的深度加工， 对综合利用油茶资源， 具有十分重要的社会效益和经济价 值。 0004 茶皂素是性能良好的天然非离子表面活性剂， 它具有降低水的表面张力、 乳化、 分 散、 润湿等性能， 所形成的乳液粒子小， 分布均匀， 稳定性好 ； 另外， 茶皂素具有较强的起泡 能力， 稳泡性能好。 茶皂素分子中有大量的羟基等可修饰基团， 可通过化学改性扩大其应用 范围， 克服茶皂素使用过程中的不足。目前对茶皂素化学改性的研究也越来越多。例如， 申 请公布号为 CN1020308。
9、06A 的专利文献中公开了一种茶皂苷高级脂肪酸酯的制备方法， 在 催化剂存在的情况下， 将茶皂苷与高级脂肪醇混合、 反应， 分离催化剂后获得茶皂苷高级脂 肪酯。由上述方法制备得到的茶皂苷高级脂肪酯， 采用的原料无毒， 易降解 ； 同时克服了现 有茶皂苷在高温和多油环境中起泡力和稳泡性能差的缺陷。但是上述方法中， 由于采用了 DCC 和 DMAP 组成的复合催化剂体系， 导致制备成本非常高。而且， DCC 使用过程中对皮肤等 具有一定的刺激性， 不适于工业化大量生产。申请公布号为 CN102030803A 的专利文献中公 开了一种茶皂苷衍生物的制备方法， 由以下步骤制备而成 ：（1） 取三苯基氯。
10、甲烷与茶皂苷 反应 ； 然后， 加入溴苄与茶皂苷反应 ；（2） 取三溴化磷与糖反应 ； 再与溴苄反应 ；（3） 取步骤 （1） 制备得到的茶皂苷和步骤 （2） 制备得到的糖混合， 再加入三苯甲基脱保护剂， 反应 ； 然 后， 在催化剂存在的情况下， 加入苄基脱保护剂， 反应， 得到茶皂苷衍生物。 上述制备方法制 备得到的茶皂苷衍生物作为表面活性剂， 在高盐和高温环境中发泡力和稳泡性能更强。但 是该方法工艺步骤复杂， 且同时采用了具有较强刺激性的三溴化磷和溴苄， 增加了环境污 染。 0005 综上所述， 上述两种针对茶皂素的改性方法， 工艺较为复杂， 制备成本较高， 且制 说 明 书 CN 10。
11、3804463 A 3 2/4 页 4 备得到的改性表面活性剂无法满足目前对表面活性剂的多种需求。 因此， 开发一种多功能、 环境友好的表面活性剂， 具有重要的意义。 发明内容 0006 本发明提供了一种茶皂素辛酸酯表面活性剂的制备方法， 该方法制备工艺简单， 环境友好， 由该方法制备得到的茶皂素辛酸酯表面活性剂具有更高的表面活性， 适于作为 生物领域的增溶剂使用， 且反应条件易于控制， 可用于工业化生产。 0007 一种茶皂素辛酸酯表面活性剂的制备方法， 包括 ： 将催化剂、 茶皂素以及辛酸酰氯 加入到有机溶剂中， 进行酯化反应， 反应完成后， 后处理得到茶皂素辛酸酯表面活性剂。 0008 。
12、为实现最终产物茶皂素辛酸酯的分离， 可选用多种后处理方法， 例如可选用通过 调节酯化反应后反应液的 pH 值， 对反应液中未反应的辛酸酰氯以辛酸的形式进行分离 ； 为 便于操作， 作为一种优选的技术方案， 所述的后处理方法包括 ： 0009 （1） 将反应液酸化， 调整pH值为5以下， 用石油醚和乙酸乙酯混合溶剂萃取除去未 反应的酸， 然后将大孔树脂加入到酯化反应完成后的反应体系中， 利用大孔树脂吸附其中 的茶皂素辛酸酯， 吸附完成后， 过滤得到吸附有茶皂素辛酸酯的大孔树脂 ； 0010 （2） 将吸附有茶皂素辛酸酯的大孔树脂溶解到解析剂中， 进行解析反应， 过滤， 去 除解析液中的溶剂， 得。
13、到茶皂素辛酸酯表面活性剂。 0011 所述的催化剂可选用酯化反应常用的酸性催化剂或者碱性催化剂中的一种或多 种 ； 常用的酸性催化剂可选用无机酸或有机酸， 例如可选择稀盐酸、 稀硫酸、 醋酸等， 常用的 碱性催化剂可选用无机碱或者有机碱， 例如无机碱可选用碳酸钾、 碳酸钠、 氢氧化钠、 醇钠 等， 有机碱可选用三乙胺、 吡啶或者二乙胺等。作为优选， 所述的催化剂为碳酸钾、 碳酸钠、 氢氧化钠中的一种或多种。 0012 所述的有机溶剂可选用多种对反应底物具有较好溶解性的溶剂， 为便于反应的快 速进行， 优选的有机溶剂包括 N,N- 二甲基甲酰胺 （DMF） 、 二甲基亚砜 （DMSO） 、 丙酮。
14、等中的一 种或多种。 0013 所述的酯化反应的温度可在常温下进行， 也可适当加热。 为便于控制， 所述的酯化 反应的温度优选为 20-30 摄氏度， 温度过高容易导致发生副反应， 且高温条件会增加制备 成本和控制难度。酯化反应的反应时间根据实际反应底物的不同而有所不同， 可根据实际 需要确定。 0014 加入的辛酸酰氯以及催化剂的摩尔量可根据实际需要确定， 可通过控制上述两者 的加入量， 改变茶皂素上羧基的取代度， 得到部分酯化或者全部酯化的改性茶皂素酯化产 物， 以满足不同的使用场合需求。为避免原料浪费， 降低茶皂素辛酸酯表面活性剂的制备 成本， 所述的茶皂素、 辛酰氯以及催化剂加入的摩尔。
15、比优选为 1:0.5-50:0.5-50。为进一 步节省原料， 作为进一步优选， 所述的茶皂素、 辛酸酰氯以及催化剂加入的摩尔比优选为 1:1-20:1-20， 更进一步优选为1:4-10:8-20。 在常温状态下， 茶皂素和辛酸酰氯摩尔比达到 1:20 左右时， 茶皂素上的活性较高的羟基基本反应完毕。 0015 大孔树脂又称全多孔树脂， 是由聚合单体和交联剂、 致孔剂、 分散剂等添加剂经 聚合反应制备而成， 聚合物形成后， 致孔剂被除去， 在树脂中留下了大大小小、 形状各异、 互相贯通的孔穴。因此大孔树脂在干燥状态下其内部具有较高的孔隙率， 且孔径较大， 在 说 明 书 CN 1038044。
16、63 A 4 3/4 页 5 100-1000nm 之间。为提高大孔树脂对目标产物的吸附效率， 后处理过程中， 大孔树脂一般 选用非极性大孔树酯。优选的非极性大孔树酯包括 AB-8 型大孔吸附树酯， AB-8 型大孔吸 附树酯可选择性吸附反应得到的茶皂素辛酸酯， 且后续解析过程效率高， 容易控制。 加入的 大孔树酯的质量需要根据实际吸附效果确定， 一般以将体系中的茶皂素辛酸酯吸附完全为 准， 吸附过程中可通过 TLC 实时监测， 直至吸附完成。当酯化反应后的反应液的浓度较高 时， 在加入大孔树酯前， 可通过加入水将酯化反应得到的反应液的浓度作适当稀释， 以便于 大孔树酯的均匀吸附， 防止由于浓。
17、度过高， 导致杂质同步被吸附。后处理过程中， 所述的吸 附温度一般为 20-35 摄氏度， 可根据实际条件进行调整。 0016 后处理过程中， 所述的解析温度可选用常温， 也可适当加热， 为便于控制， 优选的 解析温度为20-40摄氏度。 解析时间可根据实际情况确定， 以改性茶皂素完全解析为准。 后 处理过程中， 解析剂需要选择对茶皂素酯化产物具有较好溶解性的纯溶剂或者混合溶剂， 例如可采用醇类溶剂或者丙酮以及他们的水溶液等， 根据茶皂素酯化产物本身的特性， 优 选的解析剂为乙醇水溶液、 甲醇水溶液或丙酮水溶液， 乙醇水溶液、 甲醇水溶液、 丙酮水溶 液对极性基团和非极性基团均具有较高的亲和力。
18、， 作为进一步的优选， 所述的解析剂中溶 质的浓度为 50-95%， 更进一步优选为 50-80% ； 选择该浓度的解析剂时， 改性茶皂素的解析 效率较高， 同时与采用纯解析剂相比， 降低了解析剂的使用成本和对环境的污染。 解析剂的 用量一般为吸附有茶皂素辛酸酯的大孔树脂体积的 2-4 倍， 更进一步优选为 2 倍， 选用 2 倍 体积的解析剂时， 即能保证茶皂素酯化产物的彻底解析， 又避免解析剂浪费。 0017 后处理过程中， 调节 pH 值时， 可采用多种酸性试剂， 例如可采用稀盐酸或者醋酸 等。 作为优选， 所述的pH值为4-5， 选择该pH值时， 即能保证未反应的辛酸酰氯以辛酸的形 式。
19、完全除去， 又避免酸性试剂的浪费。 0018 本发明还提供了一种由上述方法制备得到的茶皂素辛酸酯表面活性剂， 该表面活 性剂无毒易降解， 通过对茶皂素进行结构改造， 将茶皂素分子糖基中的部分或全部羟基改 为酯基， 使得本发明的茶皂素辛酸酯表面活性剂兼具非离子表面活性剂与阴离子表面活性 剂的特性， 克服了普通羧酸盐阴离子表面活性剂在酸性条件下表面活性差的缺陷， 还可通 过改变溶液的 pH 值达到起泡或消泡的效果满足不同行业的要求。 0019 本发明所采用的原料或者试剂等均可采用市购产品。 反应过程或者后处理过程在 没有特殊说明时， 均可采用在室温下进行。 0020 本发明相对于现有技术具有如下优。
20、点及效果 ： 0021 （1） 本发明的茶皂素辛酸酯表面活性剂， 具有比茶皂素更好的表面活性， 作为增溶 剂时增溶效果较好。 0022 （2） 本发明的茶皂素辛酸酯表面活性剂表面活性剂， 来自天然原料， 无毒， 易降解。 0023 （3） 本发明的制备工艺简单， 反应条件易于控制， 可用于工业化生产。 具体实施方式 0024 下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述， 但本发明的实施方式不限于此。 0025 实施例 1 0026 将茶皂素 1mmol， 辛酸酰氯 4mmol， 无水碳酸钾 8mmol 加入到 10mlN,N- 二甲基甲酰 胺中， 25 摄氏度下搅拌反应 12 小时。反应结束后，。
21、 向反应液中加 10ml 水稀释， 加入 0.1N 稀 说 明 书 CN 103804463 A 5 4/4 页 6 盐酸调节体系液的 pH 值为 4-5， 利用乙酸乙酯和石油醚的混合液 （体积比为 1:1） 10ml 萃取 三次， 加入 AB-8 型大孔吸附树酯吸附茶皂素辛酸酯， 吸附时间为 5 小时， TLC 检测直至吸附 完全。抽滤除去吸附液， 向吸附有茶皂素辛酸酯的 AB-8 型大孔吸附树脂中加入 2 倍体积的 80% 的乙醇水溶液解析茶皂素酯化产物， 过滤， 旋转蒸发浓缩解析液， 再经真空冷冻干燥得 到固体茶皂素辛酸酯表面活性剂。 0027 产物红外图谱显示， 1750-1725cm。
22、-1处的吸收峰明显变强， 说明引入了 C=O 基， 1300-1000cm-1范围内的吸收峰为C-O键的伸缩振动引起， 950-900cm-1为羧基上的-OH面外 变形振动形成。 综上所述， 可以初步判定辛酸基团已经接到茶皂素分子上， 产物为辛酸基团 取代的茶皂素辛酸酯表面活性剂。 0028 实施例 2 0029 将茶皂素 1mmol， 辛酸酰氯 6mmol， 无水碳酸钠 12mmol 加入到 10mlN,N- 二甲基甲 酰胺中， 30 摄氏度下搅拌反应 12 小时。反应结束后， 向反应液中加 10ml 水稀释， 加入 0.1N 稀盐酸调节体系液的 pH 值为 4-5， 利用乙酸乙酯和石油醚的。
23、混合液 （体积比为 1:1） 10ml 萃 取三次， 加入 AB-8 型大孔吸附树酯吸附茶皂素辛酸酯， 吸附时间为 5 小时， TLC 检测直至吸 附完全。抽滤除去吸附液， 向吸附有茶皂素辛酸酯的 AB-8 型大孔吸附树脂中加入 2 倍体积 的 50% 的甲醇水溶液解析茶皂素酯化产物， 过滤， 旋转蒸发浓缩解析液， 再经真空冷冻干燥 得到固体茶皂素辛酸酯表面活性剂。红外检测数据同实施例 1。 0030 实施例 3 0031 将茶皂素 1mmol， 辛酸酰氯 8mmol， 氢氧化钠 16mmol 加入到 10ml 二甲基亚砜中， 30 摄氏度下搅拌反应 12 小时。反应结束后， 向反应液中加 1。
24、0ml 水稀释， 加入 0.1N 稀盐酸调 节体系液的 pH 值为 4-5， 利用乙酸乙酯和石油醚的混合液 （体积比为 1:1） 10ml 萃取三次， 加入 AB-8 型大孔吸附树酯吸附茶皂素辛酸酯， 吸附时间为 5 小时， TLC 检测直至吸附完全。 抽滤除去吸附液， 向吸附有茶皂素辛酸酯的 AB-8 型大孔吸附树脂中加入 2 倍体积的 70% 的 丙酮水溶液解析茶皂素酯化产物， 过滤， 旋转蒸发浓缩解析液， 再经真空冷冻干燥得到固体 茶皂素辛酸酯表面活性剂。红外检测数据同实施例 1。 0032 表面活性测试 ： 0033 20下采用白金板法测定由实施例 1-3 制备得到的目标产物的临界胶束浓度 （cmc） ， 结果如表 1 所示 ： 0034 实施例临界胶束浓度， 单位 ： g/L 10.4 20.42 30.43 0035 由表 1 的检测结果可知， 由本发明的方法制备得到的茶皂素辛酸酯表面活性剂的 临界胶束浓度为 0.4g/L 左右， 比相应茶皂素 （cmc=0.5g/L） 活性提高约 1.25 倍， 适于作为 生物领域的增溶剂使用。 说 明 书 CN 103804463 A 6 。