酸碱耦合制备等级孔ZSM5分子筛的方法.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 103818925 A (43)申请公布日 2014.05.28 CN 103818925 A (21)申请号 201410098297.X (22)申请日 2014.03.17 C01B 39/38(2006.01) (71)申请人 中国石油大学 （华东） 地址 266580 山东省青岛市经济技术开发区 长江西路 66 号 (72)发明人 阎子峰 王有和 张占全 乔柯 宋春敏 张志华 秦丽红 高雄厚 张忠东 (74)专利代理机构 北京方圆嘉禾知识产权代理 有限公司 11385 代理人 董芙蓉 (54) 发明名称 酸碱耦合制备等级孔 ZSM-5 分子筛的方法 (57)。

2、 摘要 本发明涉及一种制备等级结构 ZSM-5 的方 法， 具体为酸碱耦合制备等级孔 ZSM-5 分子筛的 方法。步骤为将商业 ZSM-5 与碱液按照比例混合 升温搅拌形成悬浮液， 将悬浮液进行过滤， 滤饼用 水或酸液洗涤， 最后再用酸性铵盐溶液进行离子 交换， 然后焙烧， 得到等级孔结构 ZSM-5 分子筛。 本发明旨在制备富二次介孔 ZSM-5 分子筛， 首先 通过环境友好化碱处理方式脱除 ZSM-5 中的部分 硅铝物种， 制备具有二次孔结构的 ZSM-5 分子筛 ； 在二次孔已经形成的基础上， 然后再通过酸洗或 者离子交换的方式， 让 ZSM-5 表面以及滞留在孔 道中的无定型结构溶出，。

3、 同时提高富二次介孔 ZSM-5 的孔容和比表面积。通过酸碱耦合处理， 改 善了 ZSM-5 表面骨架外铝的分布状态， 因此该方 法制备的富二次介孔 ZSM-5 在催化裂化， 加氢裂 化中有很大的应用潜力。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 2 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书4页 附图2页 (10)申请公布号 CN 103818925 A CN 103818925 A 1/1 页 2 1. 酸碱耦合制备等级孔 ZSM-5 分子筛的方法， 其特征在于 ： 包括以下步骤 ： (1) 将商业 ZSM-5 与碱液按。

4、照比例混合搅拌均匀成浆液， 然后将浆液加温搅拌形成悬 浮液， 将所得到的悬浮液冷却至室温 ； (2) 将悬浮液进行过滤、 洗涤， 得到等级孔结构 ZSM-5 分子筛 ； (3)将步骤(2)得到的等级孔结构ZSM-5分子筛再与酸性铵盐溶液进行离子交换， 然后 焙烧， 得到最终等级孔结构 ZSM-5 分子筛。 2. 根据权利要求 1 所述的酸碱耦合制备等级孔 ZSM-5 分子筛的方法， 其特征在于 ： 步骤 (1) 所述的 ZSM-5 与碱液混合的比例为， ZSM-5 ： 碱 ： H2O 的质量配比为 1 0.12 0.72 10 30。 3. 根据权利要求 1 所述的酸碱耦合制备等级孔 ZSM-。

5、5 分子筛的方法， 其特征在于 ： 步 骤 (1) 所述的浆液加温搅拌， 温度为 60 90， 搅拌时间为 15 90min。 4. 根据权利要求 1 所述的酸碱耦合制备等级孔 ZSM-5 分子筛的方法， 其特征在于 ： 步骤 (2) 所述的洗涤为先用水洗涤， 再用酸洗涤 ； 酸洗涤， 采用强酸洗涤， 其浓度为 0.1 0.3mol L。 5. 根据权利要求 1 所述的酸碱耦合制备等级孔 ZSM-5 分子筛的方法， 其特征在于 ： 步骤 (3) 所述的离子交换， 酸性铵盐溶液浓度为 1mol L， ZSM-5 ： 酸性铵盐的比例为 1g 30mL， 离子交换温度为 80， 焙烧温度为 550。。

6、 6. 根据权利要求 1 到 5 任一项所述的酸碱耦合制备等级孔 ZSM-5 分子筛的方法， 其特 征在于 ： 所述的 ZSM-5 硅铝比范围为 12 50， 类型为 H 型或者 Na 型。 权 利 要 求 书 CN 103818925 A 2 1/4 页 3 酸碱耦合制备等级孔 ZSM-5 分子筛的方法 技术领域 0001 本发明涉及一种制备等级结构 ZSM-5 的方法， 具体为酸碱耦合制备等级孔 ZSM-5 分子筛的方法。 背景技术 0002 ZSM-5 分子筛是一类具有 MFI 晶体结构的硅铝酸盐分子筛， 被广泛应用于石油化 工领域， 诸如催化裂化、 柴油降凝、 二甲苯异构化等。 随着原。

7、油的日益重质化， 原油大分子不 能有效的接触酸性活性位， 以及反应物和产物在孔道的吸附和脱附受阻， 从而导致二次裂 化和生焦量增加， 使 ZSM-5 等催化剂表面活性位被覆盖， 进而导致反应的转化率下降， 最终 使催化剂快速失活。因此开发高效 ZSM-5 催化剂， 满足当前石化领域的需求， 成为 ZSM-5 催 化剂设计的首要任务。 0003 为了解决上述催化反应中孔道的扩散问题， 出现了纳米 ZSM-5 催化剂， 但是纳米 ZSM-5 热稳定性较差， 在高温的石油加工领域有一定的局限性。以及后来的微介孔复合 ZSM-5 分子筛， ZSM-5 微孔分子筛与有序介孔材料进行微介复合， 通过多步晶。

8、化的办法， 制 备具有有序介孔孔道的微介复合分子筛。此类方法需控制原料配比以及多步晶化， 往往容 易出现微介相分离的状态， 而且介孔区域引入的酸性源有限， 同时水热稳定性也相对较差。 还有通过在含有 TPA+有机模板剂的合成体系里面引入有机硅源， 但是该方法成本高， 工艺 复杂。 0004 以商业分子筛为母体， 有选择的脱硅脱铝， 制备二次介孔也是有效可行的办法。 目 前对商业分子筛处理制备富介孔分子筛的方法主要有 ： 高温热处理、 水蒸气处理， 酸处理或 碱处理法等手段。采用高温热处理法， 在高温处理时， 等级孔结构的 ZSM-5 分子筛容易发生 结构坍塌， 介孔结构消失 ； 水蒸气处理， 。

9、作为超稳化处理催化裂化 Y 型分子筛处理产生的介 孔有限， 同时水蒸气处理使大量的骨架外铝物种富集在 Y 型分子筛表面 ； 酸处理法， 破坏晶 体的结构， 让无定型的 Al 物种溶出， 产生二次介孔， 但是 ZSM-5 分子筛相对于 Y 型分子筛而 言， 铝含量低， 因此产生的二次介孔也十分有限， 同时会严重破坏 ZSM-5 的酸性和酸量 ； 碱 处理作为一种选择性脱硅处理的方法， 已经在制备二次介孔中报道， 但是经过碱处理之后， 分子筛表面富集大量的骨架外铝物种， 这种催化剂在催化裂化中容易产生积炭， 限制了其 在催化裂化工艺中的应用。 发明内容 0005 针对上述技术问题， 本发明提供一种。

10、制备等级孔 ZSM-5 分子筛的方法， 解决目前 重油大分子在催化剂孔道的扩散问题， 该方法可以制得具有富二次介孔的高结晶度 ZSM-5 分子筛， 同时改善富二次介孔 ZSM-5 的表面酸性分布， 适宜催化裂化应用。具体的技术方案 为 ： 0006 酸碱耦合制备等级孔 ZSM-5 分子筛的方法， 包括以下步骤 ： 0007 (1) 将商业 ZSM-5 与碱液按照比例混合搅拌均匀成浆液， 然后将浆液升温搅拌形 说 明 书 CN 103818925 A 3 2/4 页 4 成悬浮液， 将所得到的悬浮液冷却至室温 ； 0008 (2) 将悬浮液进行过滤、 洗涤， 得到等级孔结构 ZSM-5 分子筛 。

11、； 0009 (3)将第(2)步骤得到的等级孔结构ZSM-5分子筛与酸性铵盐溶液进行离子交换， 然后焙烧， 得到最终的等级孔 ZSM-5 分子筛。 0010 其中， ZSM-5 硅铝比范围为 12 50， 类型为 H 型或者 Na 型。 0011 步骤 (1) 所述的 ZSM-5 与碱液混合的比例为， ZSM-5 ： NaOH ： H2O 的质量配比为 1 0.12 0.72 10 30。其中碱也可以用 KOH 等强碱。 0012 步骤 (1) 所述的浆液加温搅拌， 温度为 60 90， 搅拌时间为 15 90min。 0013 步骤 (2) 所述的洗涤为先用水洗涤， 再用酸洗涤 ； 酸洗涤，。

12、 采用硝酸或者盐酸等强 酸洗涤， 其浓度为 0.1 0.3mol L。 0014 步骤 (3) 所述的离子交换， 酸性铵盐溶液浓度为 1mol L， ZSM-5 ： 酸性铵盐的比 例为 1g 30mL， 离子交换温度为 80， 焙烧温度为 550。酸性铵盐包括硝酸铵、 氯化铵 等。 0015 本发明中通过酸性铵盐离子交换， 不仅置换了 ZSM-5 的 Na 离子， 而且溶出了碱处 理 ZSM-5 分子筛的无定型物种。 0016 本发明制备的富二次介孔 ZSM-5 分子筛具有以下特征 ： 0017 (1) 同时具有 0.56nm 微孔和 2 50nm 介孔， 介孔为晶粒内介孔结构。 0018 (。

13、2)比表面积高达400m2g， 介孔孔容为0.250cm3g， 微孔孔容为0.10cm3g， 相对结晶度为 87.8。 0019 (3) 水热稳定性高， 在 600， 4h 水热处理后， 结晶度保留率为 80.7。 0020 (4) 酸碱耦合处理制备富二次介孔 ZSM-5 分子筛， 工艺简单， 成本低， 避免使用昂 贵的催化剂。 0021 本发明旨在制备富二次介孔 ZSM-5 分子筛， 首先通过环境友好化碱处理方式脱 硅， 制备具有二次孔结构的 ZSM-5 ； 在二次孔已经形成的基础上， 然后再通过酸洗或者离子 交换的方式， 让滞留在孔道中的无定型结构溶出， 同时提高富二次孔 ZSM-5 的介。

14、孔孔容和 比表面积。通过酸碱耦合处理， 改善了 ZSM-5 表面骨架外铝的分布状态， 因此该方法制备的 富二次孔 ZSM-5 在催化裂化， 加氢裂化中有很大的应用潜力。 附图说明 0022 图 1 为 AT-1 样品的低温氮气吸附等温线和孔径分布图 ； 0023 图 2-1 为 AT-1 样品的 SEM 图 ； 0024 图 2-2 为 AT-1 样品的 TEM 图 ； 0025 图 3 为 AT-3 样品的 X 射线衍射图 ； 0026 图 4 为 AT-3 和 AT-6 样品的 NH3-TPD 图 ； 0027 图 5 为 AT-3 样品和 AT-7 样品的低温 N2吸脱附等温线。 具体实。

15、施方式 0028 下面通过具体的实施例对本发明进行进一步说明， 并与对比例进行对比。 0029 对比例 1 ： 说 明 书 CN 103818925 A 4 3/4 页 5 0030 选 用 硅 铝 比 38 即 SiO2 Al2O3=38 的 ZSM-5，按 照 ZSM-5 ： NaOH ： H2O 质 量 比 10.4830的比例搅拌均匀， 制成浆液， 放置于水浴中升温至80， 搅拌0.5h。 然后冷却 至室温进行过滤， 用水洗涤， 最后于 110烘箱内干燥 12h。所得到的样品记作 ： AT-1。图 1 为 AT-1 样品的低温氮气吸附曲线以及孔径分布图， 从图 1 可以看出， AT-1。

16、 同时具有微孔和 介孔等级孔结构， 比表面积为330m2g， 介孔比表面积为206m2g， 微孔比表面积172m2 g， 微孔孔容 0.085cm3 g， 介孔孔容为 0.369cm3 g， 介孔主要分布在 7nm 左右。经过 XRD 分析以及质量分析， AT-1 样品收率为 26.7， 相对结晶度为 56.04。 0031 通过SEM和TEM分析产物形貌结构， 如图2-1、 图2-2所示， 经过碱处理之后得到的 样品表面变得粗糙， 而且通过 TEM 图， 我们可以发现， 在 ZSM-5 晶体内部和边缘产生大量的 空白区域， 对应于形成的介孔结构， 同时证明介孔结构属于晶粒内介孔。 0032 。

17、对比例 2 ： 0033 选用硅铝比 50 的 ZSM-5， ZSM-5 ： NaOH ： H2O 按质量比 1 0.48 30 的比例搅拌均 匀， 制成浆液， 放置于水浴中升温至 80， 搅拌 1h。然后冷却至室温进行过滤， 用水洗涤， 最 后于 110烘箱内干燥 12h。所得到的样品记作 ： AT-2。经过低温氮气吸附测定， 比表面积 为 305m2 g， 介孔比表面积为 124m2 g， 微孔孔容 0.069cm3 g， 介孔孔容为 0.272cm3 g。 0034 对比例 3 ： 0035 选用硅铝比 38 的 ZSM-5， ZSM-5 ： NaOH ： H2O 按质量比 1 0.24。

18、 30 的比例搅拌 均匀， 制成浆液， 放置于水浴中升温至 80， 搅拌 30min。然后冷却至室温进行过滤， 用水洗 涤， 最后于 110烘箱内干燥 12h。所得到的样品记作 ： AT-3。所得样品经过 XRD 分析， 分析 结构为图 3， AT-3 样品的结晶度为 87.8， 质量收率为 56.7， BET 比表面积为 300m2 g， 介孔比表面积为 101m2 g， 微孔比表面积 199m2 g， 微孔孔容 0.099cm3 g， 介孔孔容为 0.132cm3 g。与 AT-1 相比， 由于缓和的碱处理环境， 介孔孔容相对较小， 但是微孔孔容和 微孔比表面积保留率提高。 0036 对比。

19、例 4 ： 0037 将对比例 1 和对比例 3 得到的样品 AT-1 和 AT-3， 分别在 600， 100水蒸气处理 4h， 然后取出分析， 得到的样品分别命名为 AT-4 和 AT-5。XRD 分析结果表明， 经过水热处理 之后， AT-4 样品的相对结晶度为 74.9， AT-5 样品的相对结晶度为 43.5。 0038 实施例 1 ： 0039 选用硅铝比 38 的 ZSM-5， ZSM-5 ： NaOH ： H2O 按质量比 1 0.24 30 的比例搅拌均 匀， 制成浆液， 放置于水浴中升温至 80， 搅拌 30min。然后冷却至室温进行过滤， 先用水洗 涤， 然后用硝酸洗涤，。

20、 最后于 110烘箱内干燥 12h， 所得到的样品再与硝酸铵进行离子交 换。离子交换条件 ： 碱处理 ZSM-5 ： NH4NO3的固液比为 1g 30mL， 离子交换温度为 80， 最 后样品经过过滤， 干燥， 550焙烧 4h， 样品记作 AT-6。 0040 图4为样品AT-3和AT-6的NH3-TPD谱图， AT-3和AT-6样品在170， 230， 470 分别有三个脱附峰， 表明AT-3具有弱酸位， 中强酸位和强酸位。 但是经过HNO3洗涤的样品， 弱酸位所对应的酸量明显降低， 表明经过 HNO3洗涤后， 无定型 Al 物种从表面除去。 0041 实施例 2 ： 0042 选用硅铝。

21、比 38 的 ZSM-5， 将 ZSM-5 ： NaOH ： H2O 按质量比 1 0.24 30 的比例搅 说 明 书 CN 103818925 A 5 4/4 页 6 拌均匀， 制成浆液， 放置于水浴中升温至 80， 搅拌 30min。然后冷却至室温进行过滤， 用水 洗涤， 最后于 110烘箱内干燥 12h， 所得到的样品再与硝酸铵进行离子交换。离子交换条 件 ： 碱处理ZSM-5 ： NH4NO3的固液比为1g ： 30mL， 交换温度为80， 最后样品经过过滤， 干燥， 550焙烧 4h， 样品记作 AT-7。 0043 图 5 为样品 AT-3 和 AT-7 的吸脱附曲线， 经过离子交换后， 样品的比表面积提高 100m2 g， 微孔比表面积基本不变， 介孔比表面积提高 70m2 g， 介孔孔容提高 0.12cm3 g， 很明显经过离子交换后， 移除了碱处理之后的骨架外无定型物种。 说 明 书 CN 103818925 A 6 1/2 页 7 图 1 图 2-1 图 2-2 图 3 说 明 书 附 图 CN 103818925 A 7 2/2 页 8 图 4 图 5 说 明 书 附 图 CN 103818925 A 8 。