具有不同形貌的GCSUB3/SUBNSUB4/SUB光催化剂的制备方法.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 103818887 A (43)申请公布日 2014.05.28 CN 103818887 A (21)申请号 201410116141.X (22)申请日 2014.03.26 C01B 21/082(2006.01) B01J 27/24(2006.01) B01J 35/02(2006.01) (71)申请人 上海交通大学 地址 200240 上海市闵行区东川路 800 号 (72)发明人 朱申敏 廖永亮 张荻 殷超 孙治华 娄湘虹 (74)专利代理机构 上海科盛知识产权代理有限 公司 31225 代理人 蒋亮珠 (54) 发明名称 具有不同形貌的 g-C3N4。

2、光催化剂的制备方法 (57) 摘要 本发明涉及一种具有不同形貌的 g-C3N4光 催化剂的制备方法， 将三聚氰胺， 尿素， 三聚氰酸 三种原料按照一定比例加入乙醇中， 通过搅拌， 超 声， 再搅拌， 干燥过程得到前驱体， 然后在管式炉 中煅烧， 最终制备得到不同形貌的 g-C3N4光催化 剂。 与现有技术相比， 本发明通过调整前驱体的配 比， 可以控制所制备的 g-C3N4光催化剂的形貌从 多孔块体， 到空管镶嵌， 再到蠕虫状的变化。制备 得到的材料结构均匀， 多孔， 比表面积大， 有利于 光生电子空穴的分离， 其光催化性能得到了大幅 提高。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书。

3、 4 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书4页 附图1页 (10)申请公布号 CN 103818887 A CN 103818887 A 1/1 页 2 1. 一种具有不同形貌的 g-C3N4光催化剂的制备方法， 其特征在于， 将三聚氰胺， 尿素， 三聚氰酸三种原料加入乙醇中， 通过搅拌， 超声， 再搅拌， 干燥过程得到前驱体， 然后在管式 炉中煅烧， 最终制备得到不同形貌的 g-C3N4光催化剂。 2. 根据权利要求 1 所述的具有不同形貌的 g-C3N4光催化剂的制备方法， 其特征在于， 所述的不同形貌的 g-C3N4光催化剂。

4、的形貌包括多孔块体， 空管镶嵌或蠕虫状。 3.根据权利要求1所述的具有不同形貌的g-C3N4光催化剂的制备方法， 其特征在于， 所 述的前驱体通过以下方式制备得到 ： 将三聚氰胺， 尿素和三聚氰酸加入到无水乙醇溶液中， 室温下搅拌 3-5h， 然后超声 3-5h， 取出样品后在 40-60水浴加热并搅拌至样品无明显液 体水， 移入烘箱内干燥， 得到所需的前驱体样品。 4. 根据权利要求 1 或 3 所述的具有不同形貌的 g-C3N4光催化剂的制备方法， 其特征在 于， 所述的三聚氰胺与尿素用量是指三聚氰胺与尿素的摩尔比为 1 4 4 1。 5. 根据权利要求 1 或 3 所述的具有不同形貌的 。

5、g-C3N4光催化剂的制备方法， 其特征在 于， 所述的三聚氰酸与三聚氰胺用量是指三聚氰酸与三聚氰胺的摩尔比为 1 3 3 1。 6. 根据权利要求 1 或 3 所述的具有不同形貌的 g-C3N4光催化剂的制备方法， 其特征在 于， 所述的三聚氰酸与尿素用量是指三聚氰酸与尿素摩尔比为 2 3-3 2。 7. 根据权利要求 1 或 3 所述的具有不同形貌的 g-C3N4 光催化剂的制备方法， 其特征在 于， 所述的超声的功率为 200W-300W ； 所述的搅拌的速度为 500-800r/min ； 所述的干燥为在 40-60温度下干燥 24-48h。 8. 根据权利要求 1 所述的具有不同形貌。

6、的 g-C3N4光催化剂的制备方法， 其特征在于， 所述的煅烧过程指 ： 将制备得到的前驱体研磨后， 在惰性气体氛围下， 以 2-10 /min 的升 温速率， 于 500-600煅烧 4h， 自然冷却， 得到最终产品。 权 利 要 求 书 CN 103818887 A 2 1/4 页 3 具有不同形貌的 g-C3N4光催化剂的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种光催化技术领域的半导体催化剂的制备方法， 具体是指具有不同 形貌的 g-C3N4光催化剂的制备方法。 背景技术 0002 光催化技术是一种利用光催化剂在光照射下发生催化反应的技术， 一般是多种相 态之间的反应， 是一种在能源和。

7、环境领域有着重要应用前景的绿色技术。半导体光催化剂 能够在光的照射下激发产生电子和空穴， 在半导体表面发生氧化还原反应， 从而实现水的 分解或使有机物污染物的分解， 实现光能的利用和转化。 0003 作为一种新型的半导体材料， g-C3N4以其独特的组成与结构以及可见光催化活 性等特点成为研究的热点。怎样最大限度地提高光生电子和空穴的分离， 成为提高 g-C3N4 光催化效率的关键。为了提高 g-C3N4的催化效率， 科学家们做了一系列的努力。许多学 者致力于将 g-C3N4与其他物质复合来解决这个难题。例如， Yan S C 等人 (Yan S C.Lv S B.Li Z S.Zou Z G。

8、.Organic-inorganic composite photocatalyst of g-C3N4and TaON with improved visible light photocatalytic activitiesJ.Dalton Trans.2010， 39 ： 1488-1491.( 具有更好可见光催化性能的 g-C3N4/TaON 的有机 - 无机复合光催化剂 ) 通过球磨加热的方法制备了有机 - 无机复合光催化材料 g-C3N4/TaON 复合物。制备得到 的复合物降解罗丹明 B 的性能高于纯 g-C3N4或纯 TaON。这种增强的光催化性能主要得益 于在半导体的内部和表。

9、面的电子 - 空穴对分离能力都增强了。同时也有不少学者致力于 从改进 g-C3N4本身结构来提高光催化性能。如 Menny Shalom 等人 (Improving Carbon Nitride Photocatalysis by Supramolecular Preorganization of Monomers， J.Am. Chem.Soc.2013， 135， 7118-7121( 通过预处理单体形成超分子结构制取光催化性能提高 的 g-C3N4) 通过采用三聚氰胺与三聚氰酸制备超分子前驱体后煅烧， 得到了空心结构的 g-C3N4光催化剂， 提高了比表面积， 其光催化性能也有了很大提高。

10、。 0004 在研究中发现， 尿素为弱碱性， 能与弱酸性的三聚氰酸形成脲氰尿酸盐。同时， 尿 素可以溶于乙醇， 利于与另外两者的均匀结合。将尿素加入到通过氢键形成的三聚氰胺 与三聚氰酸超分子体系中， 有望形成盐 - 超分子共存体系， 通过三者比例的调控， 利用高 温下反应， 得到结构优异， 比表面积更高的 g-C3N4， 从而提供更多活性反应点和促进光生电 子 - 空穴的分离效率， 进而提高光催化效率。 发明内容 0005 本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种可提高比表面 积， 提高光生电子、 空穴分离效率的具有不同形貌的 g-C3N4光催化剂的制备方法。 0006 本发明。

11、的目的可以通过以下技术方案来实现 ： 一种具有不同形貌的 g-C3N4光催 化剂的制备方法， 其特征在于， 将三聚氰胺， 尿素和三聚氰酸加入到无水乙醇溶液中， 通过 搅拌， 超声， 再搅拌， 干燥过程得到前驱体， 然后在管式炉中煅烧， 最终制备得到不同形貌的 说 明 书 CN 103818887 A 3 2/4 页 4 g-C3N4光催化剂。 0007 所述的不同形貌的 g-C3N4光催化剂的形貌包括多孔块体， 空管镶嵌或蠕虫状。 0008 所述的前驱体通过以下方式制备得到 ： 将三聚氰胺， 尿素和三聚氰酸加入到无水 乙醇溶液中， 室温下搅拌 3-5h， 然后超声 3-5h， 取出样品后在 4。

12、0-60水浴加热并搅拌至 样品无明显液体水， 移入烘箱内干燥， 得到所需的前驱体样品。无水乙醇的用量按照 5 15ml/g 前驱体混合物总质量配置。 0009 所述的前驱体用量是指三聚氰胺与尿素用量的摩尔比为 1 4 4 1。 0010 所述的前驱体用量是指三聚氰酸与三聚氰胺用量的摩尔比为1331， 优选 1 ： 1。 0011 所述的前驱体用量是指三聚氰酸与尿素用量的摩尔比为 2 3 3 2， 优选 2 3。 0012 所述的超声的功率为 200W-300W ； 所述的搅拌的速度为 500-800r/min ； 所述的干 燥为在 40-60温度下干燥 24-48h。 0013 所述的煅烧过程。

13、指 ： 将制备得到的前驱体研磨后， 在惰性气体氛围下， 以 2-10 / min 的升温速率， 于 500-600煅烧 4h， 自然冷却， 得到最终产品。 0014 与现有技术相比， 本发明首次将尿素引入到三聚氰胺和三聚氰酸超分子体系中， 通过尿素与三聚氰酸形成脲氰尿酸盐， 得到了盐 - 超分子均匀共存体系。在高温煅烧过程 中， 由于氢键和离子键的共同作用， 实现了对块体 g-C3N4的剥离， 从而提高了比表面积， 增 强了光生电子、 空穴分离效率。 同时通过尿素及比例的调控， 避免了用模板法合成特定形貌 g-C3N4造成的合成过程繁琐和环境污染等问题， 提供了一种控制g-C3N4微粒形貌的新。

14、方法。 通过调整前驱体的配比， 可以控制所制备的 g-C3N4光催化剂的形貌从多孔块体， 到空管镶 嵌， 再到蠕虫状的变化。得到的 g-C3N4材料呈均匀多孔的不同形貌， 比表面积大， 有利于光 生电子 - 空穴的分离， 该光催化剂催化性能优异。 0015 本发明采用可见光下催化降解 RhB 的实验来验证上述 g-C3N4光催化剂的催化活 性， 实验条件为 ： 称量50mg g-C3N4光催化剂， 加入到50ml的RhB溶液(0.01g/L)中， 采用氙 灯作为光源， 用可见光滤光片使 400-780nm 的可见光通过滤波片， 照射到样品上， 间隔一定 时间记录取样点， 并通过分光光度计测量样。

15、品溶液吸光度， 计算降解百分率。 附图说明 0016 图 1 为实施例 1 所得 g-C3N4光催化剂的扫描电镜图片 ； 0017 图 2 为实施例 2 所得 g-C3N4光催化剂的扫描电镜图片 ； 0018 图 3 为实施例 3 所得 g-C3N4光催化剂的扫描电镜图片。 具体实施方式 0019 下面对本发明的实施例作详细说明， 本实施例在以本发明技术方案为前提下进行 实施， 给出了详细的实施方式和具体的操作过程， 但本发明的保护范围不限于下述的实施 例。 0020 实施例 1 0021 第一步， 制备三元前驱体具体步骤如下 ： 所述的三元前驱体通过以下方式制备得 说 明 书 CN 1038。

16、18887 A 4 3/4 页 5 到 ： 取 4.2g 三聚氰胺， 0.5g 尿素和 5.0g 三聚氰酸 ( 摩尔比为 4 1 5.67)， 加入 80ml 无 水乙醇中， 室温下以 800r/min 的速率搅拌 3h， 将样品放入超声仪器中， 300W 的功率下常温 超声 3h。将超声后的取出， 在 60下水浴加热并以 800r/min 的速率搅拌至样品无明显液 体水， 移入鼓风干燥烘箱内， 60干燥 24h， 得到所需的三元前驱体。 0022 第二步， 前驱体煅烧过程如下 ： 将上述得到前驱体样品装入 30mL 坩埚中， 盖上盖 子， 在惰性气体氛围下， 以 10 /min 的升温速率，。

17、 于 600煅烧 4h， 自然冷却。 0023 第三步， 将上述煅烧后样品取出并研磨， 得到多孔块体 g-C3N4光催化剂。 0024 通过XRD、 SEM、 BET等测试分析， 制备得到的多孔块体g-C3N4光催化剂(SEM图见附 图 1)， 孔大小为 60-260nm， 比表面积为 71.64m2/g。本方法制备得到 g-C3N4光催化剂的 RhB 光催化降解性能是用纯三聚氰胺在同条件下制备的 g-C3N4的 3 倍。 0025 实施例 2 0026 第一步， 制备三元前驱体具体步骤如下 ： 所述的三元前驱体通过以下方式制备得 到 ： 取 3.6g 三聚氰胺， 1.8g 尿素和 3.8g 。

18、三聚氰酸 ( 摩尔比为 1 1 1.67)， 加入 70ml 无 水乙醇中， 室温下以 650r/min 的速率搅拌 4h， 将样品放入超声仪器中， 250W 的功率下常温 超声 4h。将超声后的取出， 在 50下水浴加热并以 650r/min 的速率搅拌至样品无明显液 体水， 移入鼓风干燥烘箱内， 50干燥 36h， 得到所需的三元前驱体。 0027 第二步， 前驱体煅烧过程如下 ： 将上述得到前驱体样品装入 30mL 坩埚中， 盖上盖 子， 在惰性气体氛围下， 以 6 /min 的升温速率， 于 550煅烧 4h， 自然冷却。 0028 第三步， 将上述煅烧后样品取出并研磨， 得到空管镶嵌。

19、 g-C3N4光催化剂。 0029 通过 XRD、 SEM、 BET 等测试分析， 制备得到的空管镶嵌 g-C3N4光催化剂 (SEM 图见 附图 2)， 空管直径为 80-450nm， 比表面积为 49.63m2/g。本方法制备得到 g-C3N4光催化剂的 RhB 光催化降解性能是用纯三聚氰胺在同条件下制备的 g-C3N4的 4 倍。 0030 实施例 3 0031 第一步， 制备三元前驱体具体步骤如下 ： 所述的三元前驱体通过以下方式制备得 到 ： 取 1.2g 三聚氰胺， 2.3g 尿素和 4.5g 三聚氰酸 ( 摩尔比为 1 4 3.33)， 加入 60rnl 无水乙醇中， 室温下以 。

20、500r/min 的速率搅拌 5h， 将样品放入超声仪器中， 200W 的功率下常 温超声 5h。将超声后的取出， 在 40下水浴加热并以 500r/min 的速率搅拌至样品无明显 液体水， 移入鼓风干燥烘箱内， 40干燥 48h， 得到所需的三元前驱体。 0032 第二步， 前驱体煅烧过程如下 ： 将上述得到前驱体样品装入 30mL 坩埚中， 盖上盖 子， 在惰性气体氛围下， 以 2 /min 的升温速率， 于 500煅烧 4h， 自然冷却。 0033 第三步， 将上述煅烧后样品取出并研磨， 得到蠕虫状 g-C3N4光催化剂。 0034 通过XRD、 SEM、 BET等测试分析， 制备得到的。

21、蠕虫状g-C3N4光催化剂(SEM图见附图 3)， 蠕虫结构的直径大小为 50-120nm， 比表面积为 97.38m2/g。本方法制备得到 g-C3N4光催 化剂的 RhB 光催化降解性能是用纯三聚氰胺在同条件下制备的 g-C3N4的 6 倍。 0035 实施例 4 0036 一种具有不同形貌的 g-C3N4光催化剂的制备方法， 将三聚氰胺， 尿素和三聚氰酸 加入到无水乙醇溶液中， 室温下搅拌 3h， 然后超声 5h， 超声的功率为 200W ； 取出样品后在 40水浴加热并搅拌至样品无明显液体水， 搅拌的速度为 500r/min ； 移入烘箱内在 40温 度下干燥 48h， 得到前驱体， 。

22、其中 ： 三聚氰胺与尿素用量的摩尔比为 1 4， 三聚氰酸与三聚 说 明 书 CN 103818887 A 5 4/4 页 6 氰胺用量的摩尔比为31， 无水乙醇的用量按照5ml/g前驱体混合物总质量配置。 然后在 管式炉中煅烧， 最终制备得到不同形貌的 g-C3N4光催化剂。 0037 实施例 5 0038 一种具有不同形貌的 g-C3N4光催化剂的制备方法， 将三聚氰胺， 尿素和三聚氰酸 加入到无水乙醇溶液中， 室温下搅拌 5h， 然后超声 3h， 超声的功率为 300W ； 取出样品后在 60水浴加热并搅拌至样品无明显液体水， 搅拌的速度为 800r/min ； 移入烘箱内在 60温 度。

23、下干燥 24h， 得到前驱体， 其中 ： 三聚氰胺与尿素用量的摩尔比为 4 1， 三聚氰酸与尿素 用量的摩尔比为 2 3， 无水乙醇的用量按照 15ml/g 前驱体混合物总质量配置。然后在管 式炉中煅烧， 最终制备得到不同形貌的 g-C3N4光催化剂。 0039 实施例 6 0040 一种具有不同形貌的 g-C3N4光催化剂的制备方法， 将三聚氰胺， 尿素和三聚氰酸 加入到无水乙醇溶液中， 室温下搅拌 4h， 然后超声 4h， 超声的功率为 250W ； 取出样品后在 50水浴加热并搅拌至样品无明显液体水， 搅拌的速度为 600r/min ； 移入烘箱内在 50温 度下干燥 24h， 得到前驱体， 其中 ： 三聚氰酸与三聚氰胺用量的摩尔比为 1 3， 三聚氰酸与 尿素用量的摩尔比为 3 2， 无水乙醇的用量按照 10ml/g 前驱体混合物总质量配置。然后 在管式炉中煅烧， 最终制备得到不同形貌的 g-C3N4光催化剂。 说 明 书 CN 103818887 A 6 1/1 页 7 图 1 图 2 图 3 说 明 书 附 图 CN 103818887 A 7 。