胶凝的反应性树脂组合物 本发明涉及胶凝未固化的环氧树脂基组合物。它们是这样的组合物，其中构成组合物的反应性成分至少已反应了一定程度，使组合物实际上不再熔融，但它们还含有一些可进一步反应的未反应的环氧基和硬化剂基。
本发明涉及这种组合物本身、制造它们的方法，以及当它们单独固化或与其他反应性树脂体系特别是环氧树脂接触固化时，而且也与聚酯、丙烯酸和异氰酸酯基材料接触固化时，它们的应用。
过去很少注意胶凝未固化的环氧树脂组合物，因为在加热下缺乏流动性以及机械性能相当差，使它们不适合于大多数标准的加工方法和最终使用要求。
令人吃惊地是，我们已发现，这些组合物有以下一些优点：(a)它们不能熔融和润湿与它们接触的表面；(b)与它们完全固化的对应物相比，它们更容易磨碎、粉碎、切碎或磨成粉；(c)它们能先成型，然后加热固化使之完全反应，而不会流动；(d)它们能与其他反应性材料在其外表面或接近其外表面进行反应，产生很强的化学稳定键；(P)它能通过加热进一步固化，而不会烧结在一起。
这些特性的组合使得很容易制造有各种有价值性能的胶凝组合物和固化产品，可适用于各种方法。
本发明的胶凝组合物通过使环氧树脂与硬化剂反应，一直到达到胶凝或不流动阶段，然后停止反应或令其自己停止的方法来制造。通常通过将温度降到使反应大大放慢的温度，或通过树脂与硬化剂体系本身的反应达到使固化大大放慢，或有两个或两个以上硬化剂体系存在，其中一些反应得到胶凝体，而其余的在进一步加热前反应不多，用这些方法来使反应停止。
通常在容器中使树脂和硬化剂混合在一起并进行反应，如果选择了合适的条件就会得到胶凝未完全固化的物料。本发明提供的胶凝材料可通过将它们加热到软化温度以上和施加机械负荷用物理方法改变形状。视所选的实际组合物而定，做到这一点所需的温度通常大大低于组合物完全固化的情况，这一温度差值可高达200℃。
如果加热改变的形状被强制冷却，它会保持这一形状，一直到自由升温到接近其软化温度为止，这时原有的形状会在很大程度上恢复。做到这一点的能力在一定程度上适合于大多数热固性材料，但本发明的主要差别在于，只要仔细地选择硬化剂体系，在热成型后连续加热会产生以新的形状出现的完全固化，这一形状变成永久性的，不管自由加热接近软化温度与否。
因为组合物已在成型前胶凝，它们在这一成型操作过程中不会熔融及粘附与它们接触的表面。由于相同的原因，它们可在最后固化前后切碎、锯碎、钻孔和机械加工，而不会润湿或一般粘附在工具上。它们也可通过预胶凝处理然后胶凝制成任何形状。本发明未胶凝的可胶凝组合物可在室温下胶凝或在不明显引发必要时的硬化剂体系(c)的反应的温度下加热胶凝，如下文所述。
本发明的可热固化的胶凝树脂组合物可在胶凝以后粉碎、切碎、磨碎或磨成粉。如果在所选的反应后，胶凝未发生，但反应产物已变得对磨成粉有足够高的熔点，而不会使它们烧结，那么这一方法可用于制造胶凝颗粒，只要它们可胶凝，因为在室温或升温下，这些颗粒不再熔融成固体物料。
与相当的完全固化的组合物相比，通常在已达到胶凝以前较容易磨成粉，但胶凝以后更容易得多。在未胶凝的粉未的情况下，烧结可能出现，常常使烧结材料重新研磨或磨粉相当容易。
然后本发明的胶凝组合物可以未固化状态使用或加热固化(如果需要的话)使用。因此可以看到这些组合物具有很有价值的有用的性能，很方便制造各种固化的异形物，例如由片状、棒状和其他外形的组合物制造的建筑部件、装饰设备或雕塑品。这类粉未和颗粒可有许多应用场合，例如用于除去油漆或清洁敏感表面的喷净介质如碳组合物，用在人造宝石、通用装饰材料中，或作为其他可固化树脂体系的改性剂，包括得到多结构和多色的产品的能力。
显然许多添加剂可用于这些可固化的组合物以改善未胶凝的、胶凝的和固化的性能。在这里未固化的胶凝组合物与其他可固化的树脂体系接触，如环氧化物或异氰酸酯功能材料，在胶凝的未固化材料的表面和在该表面附近，在那里未固化的树脂体系能分子穿透，存在着使两者反应的巨大可能性。不饱和基团如马来酸、丙烯酸或甲基丙烯酸基团可构成与聚酯树脂和丙烯酸体系类似反应的结构物。在这里这样的反应产生的化学键将穿过界面形成，产生更好的粘附性和化学稳定性。这类反应使基本上固化的树脂用胶凝的未固化材料有效地改性，当两者在接触在一起固化时。
胶凝的组合物预先固化，然后与其他可固化的树脂体系如环氧树脂、聚酯、丙烯酸或异氰酸酯功能化材料接触，两者之间的反应仍有可能性，虽然因为反应性基团的浓度下降使两者之间的反应稍有减少，然而最终完全固化的组合仍具有相当大的数值。
本发明提供了一种环氧树脂组合物，它是通过以下成分混合制得的一种不可熔融的、胶凝的、可热固化的环氧功能化反应产物；
(A)一种或多种环氧树脂或含环氧基的化合物；
(B)可与(A)反应得到胶凝固体的硬化剂体系，但在所选的(A)和(B)反应的条件下它不会使(A)完全固化；
(C)必要时另一种用于(A)以及(A)和(B)的反应产物的硬化剂体系，它与(B)不同，在所选的(A)和(B)的反应条件下它仍大部分未与(A)和(B)反应；
(D)必要时其他添加剂，它们对于改性固化的或未固化的组合物的物理性能可能是需要的。
用任何简便的方法将(A)、(B)、(C)和(D)共混在一起来制备可胶凝的环氧树脂组合物，但用这样的方法至少(A)和(B)变得均匀。(A)和(B)之间的反应可在任何适合的温度和条件下进行，只要该反应或由该反应产生的放热在反应进行的同时都不会引起单独完全固化或使(C)(如果使用的话)基本上完全固化。
在本发明中使用的环氧树脂或含环氧基的化合物(A)可为缩水甘油醚、缩水甘油胺、缩水甘油酯或环脂族化合物或其组合，包括在这里需要的卤化的和不饱和的衍生物。优选的环氧树脂和共混物是那些与其他成分在适合的温度下通常在150℃以下准备混合的适合液体。在室温下是液体的环氧树脂或含环氧基的化合物或其共混物是最适合的。用于将液体树脂转化成胶凝的固体的另一类硬化剂体系(B)是这样的化合物或其混合物，它的大多数与所用的环氧材料有关的反应性基团是胺，通常是伯胺或仲胺。
酸和酸酐也是很好的硬化剂体系(B)，但通常需要有其他材料存在如叔胺、多元醇和铜盐等，以便提高它们的反应速率。在这种场合下这些添加剂不会明显缩短胶凝体系的未固化期，或影响硬化剂体系(C)(如果使用的话)，它们是本发明重要的部分。
硬化剂体系可为芳族的、环脂族的、杂环族的或脂族的，或其任何组合，通常大部分是与环氧化合物(A)有关的双功能和/或多功能的。
硬化剂体系(B)可含有各种其他基团，所有与环氧基反应的基团的整个组合反应必须足以使(A)在所选的反应条件下胶凝，并在固化条件下使(A)基本上固化，如果不使用必要时才用的硬化剂(C)的话。不饱和基团如马来酸、马来酸酐、丙烯酸和它们的衍生物的加入为聚酯和丙烯酸型树脂类体系提供了反应中心。
必要时用于环氧化合物(A)和(A)与(B)之间的反应产物的硬化剂体系(C)(如果使用的话)可选用在环氧化学中熟知的各种硬化剂体系。适用的必要时使用的硬化剂体系的典型例子但不是唯一的例子是双氰胺、芳族胺如二氨基二苯基砜、三氟化硼胺络合物、咪唑、羧酸、酰肼和取代脲。为了得到最大的未固化的稳定性，必要时使用的硬化剂体系的需要量为当(A)和(B)反应形成胶凝的或可胶凝的固体时，它应基本上不反应。可一种或几种硬化剂与(B)或(C)一起使用，其中一些可加速另一些的固化速率。
可用于改性可胶凝的、胶凝的或固化的组合物物理性能的其他添加剂(D)包括但不限于触变剂、增韧剂、湿润剂、表面活性剂、纤维材料、染料、颜料、填充剂、阻燃剂、消烟剂、发泡剂、中空微球、助流动材料、可熔玻璃、稳定剂、润滑剂如二硫化钼或聚四氟乙烯以及磨蚀剂如碳化硅、金刚石、氧化铝或砂。
反应混合物(A)、(B)、(C)和(D)可铸塑成任何所需形状如片、块、棒和粒，这与所用的组合物、混合温度、铸塑物大小和形状以及产生的任何反应放热有关，可以或可能不胶凝。在这种场合在一适合的时间内胶凝不会发生但胶凝是需要的，这一点通常可通过在低到足以避免B或C(如果使用的话)完全固化作用的不同的温度和时间加热混合物来达到。用于生产本发明组合物的未胶凝的液体或固体组合物可在与包括环氧树脂、聚酯树脂、丙烯酸类树脂和异氰酸酯反应性树脂在内的液体介质以及惰性液体和热气体的接触中胶凝或固化。本发明提供了一种新的简单的清洁途径，通过使用未完全反应的可热固化的胶凝环氧组合物来制备环氧制品。
简单性可归因于与完全固化的同等组合物相比，可更容易用掺混的方法形成组合物，或用冲击、切割、研磨和磨粉等方法破碎。
通过在完全固化以前成型的方法使完成这些操作的温度降低，并使玻璃化转变温度达到最高。
成型、研磨或磨粉的洁度是组合物胶凝的结果，因此不会熔融和污染与它接触的表面。
用加热使组合物完全固化的方法可使最后的形状永久热固到所需的结构。
固化的或刚胶凝的这些异形物或颗粒本身可与其他材料一起使用，或作为另一可固化树脂体系的一部分，以满足各种实用需要。
用以下实施例说明本发明。
实施例1
制备含以下成分的混合物：
EPIKOTE828 100份重
3，3′—二甲基—4，4′—二氨基二环已基甲烷 18.0份重
绿色染料 微量
将这些成分充分分散，然后用下法处理：
(a)倾倒在0.5厘米深的脱模盘中，用聚乙烯覆盖并在25℃下静置7天。混合物变成脆性固体，它很容易破碎。其Kofler HeatBank熔点约为57℃。在180℃热板上混合料熔融但在1～2分钟内胶凝。贮存14天后作为粉末的混合料几乎无烧结。
(b)筛分(a)中的粉状组合物试样，得到500～1000微米范围的颗粒。将10克这样的粉末分散在100克EPIKOTE828中，在周期性搅拌下将混合物加热到60℃，并在60℃下维持2小时。没有粉末溶解的证据，并且树脂无绿色。
将该共混物的温度升至120℃，没有粉末溶解和树脂着色的迹象。
然后将温度升到180℃，也没有粉末溶解和树脂着色的迹象。
该实施例说明Kofler Heat Bank熔点为57℃的粉状树脂在环氧树脂液体中胶凝的可能性，在此过程中粉末不明显溶解。
(c)如上述(a)所述，制备和贮存一种混合物，但在这段时间结束时，在60℃下加热2小时。冷却后，混合物为脆性固体，比(a)中样品差不多一样容易破碎。粉状产物现在没有Kofler Heat Bank熔点，是胶凝的。在贮存14天后粉末产物没有烧结的迹象，在120℃下通过搅拌也不溶于环氧树脂。
(d)将上述(c)中生产的2毫米厚树脂片加热到150℃。在这一温度下，它很容易成型成不同形状。如果保持这些形状同时冷却到室温，当限制除去后，这些形状仍基本上不变。当这样的形状物再自由加热到150℃时，它们迅速恢复到最初的平板形。
该实施例说明易于用这些材料形成和保持这样的形式的能力。也说明当没有其他与存在的环氧树脂未反应部分反应的硬化剂存在时，通过加热它们会自然恢复其原有形状。
实施例2
生产含以下成分的混合物：
EPIKOTE828 100份重
3，3′—二甲基—4，4′—二氨基二环已基甲烷 15.0份重
绿色染料 微量
将这些成分充分分散，然后用以下方法处理：
(a)倾倒到0.5厘米深的脱模盘中，用聚乙烯覆盖，并在25℃贮存7天。混合物变成脆的固体，它很容易破碎。其Kofler HeatBank熔点为约52℃。在180℃热板上，混合料熔融，并在2～20分钟内形成很柔软的可挠曲凝胶。贮存14天后，作为粉末的混合料有一些烧结的倾向。
(b)将(a)中的粉末组合物试样筛分得到500～1000微米范围的颗粒。将10克这样的粉末分散在100克EPIKOTE828中，并在周期搅拌下将混合物加热到60℃，并在60℃下维持2小时。没有粉末溶解的证据，树脂没有绿色。然后将该共混物的温度升到120℃，当大部分颗粒溶于树脂，得到均均的绿色时，说明颗粒不胶凝。
该实施例说明当使用本发明时，对于所用的组合物，需要评价反应条件和小心使用。用这一方法处理的组合物适合于在60℃而不是在120℃下使环氧树脂组合物改性。
(c)如上述(a)中制备和贮存混合物，但在贮存期结束时，将混合物在120℃下加热2小时。冷却后混合物为脆性固体，与(a)中的样品差不多一样容易破碎。该粉末产物现在没有Kofler Heat Bank熔点并且是胶凝的。粉末产物贮存14天后无烧结的迹象，并且在搅拌下在120℃或180℃下不溶于环氧树脂。
该实施例说明，通过更苛刻的热处理使如(b)使用的相同组合物成为不溶的和胶凝的，因此适用于本发明的环氧树脂改性。
(d)将如上述(c)中生产的2毫米厚树脂片加热到120℃。在此温度下，它很容易形成不同形状物，并以相同的方式表现出实施例1(d)中样品的性能，不同的是成型时可使用较低的温度。
实施例3
如实施例2制备相同的混合物，但加入17.0份重4，4’—二氨基二苯基砜。将充分分散的共混物在25℃下静置2天，然后在60℃下加热2小时。将这一处理得到的易碎冷固体颗粒熔融，并在180℃下迅速胶凝。在180℃下加热1小时后，坚硬韧性的产物的玻璃化转变温度Tg为155～165℃。
实施例4
生产含以下成分的混合物：
EPIKOTE828 100份重
马来酸 10份重
炭黑 微量
将各成分搅拌在一起，并加热到150℃。将马来酸溶解并与树脂反应2小时。然后在迅速搅拌下将60份重苯酐加入，并将温度迅速降到80℃。继续加热一直到混合料刚好胶凝，然后迅速冷却到室温。
然后将胶凝的混合料固体很容易地破碎成小片，它含有未反应的环氧基、酸酐基、酸基和不饱和基。
将已破碎的胶凝树脂筛分得到500～1000微米范围的颗粒。将10克这样的粉未混合到由以下成分组成的树脂共混料中：
EPIKOTE828 100份重
3，3′—二甲基—4，4′—二氨基二环己基甲烷 34.0份重
Aerosil填充剂 3.0份重
将它倾倒入模具中，并在60℃下固化2小时，120℃下固化2小时。黑色的颗粒不溶解，但得到在其中有均匀分散的黑色颗粒的均匀的黄色透明树脂。完全硬化的产物是很坚硬的。
实施例5
将10克实施例4中制得的胶凝粉未混入树脂共混物中：
Crystic—不饱和聚酯树脂 100份重
过氧化物催化剂 2份重
促进剂 1份重
Aerosil填充剂 3份重
将它倾倒入浅盘中，1小时后得到有黑色颗粒均匀分散在其中的黄色固体铸塑物。颗粒不溶解，有大量收缩的铸塑产物是很坚硬的。
该实施例说明有不饱和基的环氧树脂颗粒用于不饱和树脂。结果很好。
实施例6
生产含以下成分的混合物：
EPIKOTE828 100份重
4，4′—二氨基二苯基甲烷(MDA) 28份重
兰色染料 微量
将MDA熔融，在迅速搅拌下将树脂缓慢加入一直到制成透明的液体。将它迅速冷却到22℃。6天后，混合物为脆性固体，它易于破碎。其Kofler Heat Bank软化点为66℃。在180℃热板上，混合料熔融且很迅速地胶凝。贮存后粉末不烧结，而1月后在KofterHeat Bank上不再熔融并胶凝。
将破碎的胶凝树脂筛分得到500～1000微米范围的颗粒。将10克这样的粉末混入以下成分制得的树脂共混料中：
EPIKOTE828 100份重
3，3′—二甲基—4，4′—二氨基二环已基甲烷 34份重
Aerosil填充剂 3份重
进行两个试验，一个用6天后的粉末，一个用30天后的粉末。将混合物倒入模内，并在60℃下固化2小时，在120℃下固化2小时。兰色颗粒在两种情况下都不溶解，虽然一个胶凝，另一个未胶凝。该实施例说明可制成在室温下本身呈未胶凝状态到胶凝状态的颗粒。在第一种情况下，粉末与树脂接触中胶凝而不溶解，在第二种情况下，粉末不溶解。两种铸塑物都很坚硬。
初始混合物在100℃下60分钟和180℃下60分钟被固化，其玻璃化转变温度Tg为155℃，因此说明本发明可仅使用一种硬化剂或体系来实现，而不使用必要时的硬化剂体系。
实施例7
液体双酚A环氧树脂(EPIKOTE828，Shell化学公司，每公斤有大约5.3克当量环氧的环氧氧基含量)和4，4′—二氨基二苯基甲烷和细分散的粉状双氰胺与在液体树脂中的充分研磨的10％W/W炭黑分散液混合。
所用的组合物是：
EPIKOTE828 100份重
4，4′—二氨基二苯基甲烷 15份重
双氰胺 5份重
黑浆料 1份重
将混合物充分搅拌并加热到100℃，一旦胺溶解，就倒入0.5厘米深的脱模盘。当混合物是相当软的胶凝产物时，继续在100℃下加热3小时。
将胶凝物切成的小片放在180℃热板上，表明它不熔融，但在这一温度下固化1小时后它变得坚硬得多。该固化样的玻璃化转变温度Tg大约为135℃。
将其余的有光泽黑片在100℃下从盘中取出，并绕在直径10厘米的模芯上，并用金属带保持位置。将组件放入180℃炉中1小时，然后取出。当金属带取下时，热片仍保持模芯基本的曲率，冷却到室温后，为基本上有相同形状的坚硬的韧性产物。金属带或模芯都不预先清洗或脱模，但没有片组合物在其上。
在180℃固化1小时的类似薄片在250℃下不易在模芯上成型。
实施例8
生产含以下成分的混合物：
EPIKOTE828 50份重
双酚F树脂(每千克环氧含量约5.5克当量) 50份重
丙二醇二胺(D230exTEXACO) 17份重
Curezol C172(ex AIR PRODUCTS) 3份重
可溶性兰色染料
将混合物倒入深2毫米脱模盘中，并在22℃下反应10小时。然后将温度升到60℃，保持2小时，得到兰色柔软片。取出少量，放在120℃热板上，表明不熔融，看来被胶凝。在120℃下再放1小时后样品看来是柔软的，但坚硬而有韧性。
将原片加热到120℃，很容易绕在5厘米模芯上，此时再在120℃下加热1小时。此后，该片变得更有刚性，在冷却到22℃脱模时有效保持形状，它为很有韧性的透明兰色塑性模塑物。
根据这一实施例制备另一片，并在60℃下加热2小时后冷却到22℃。在这一温度下它是相当刚性的。将加热到120℃的1厘米钢棒横放过该片，几秒钟后有可能通过移动冷端绕模芯弯曲该片。很容易绕热棒弯曲该片，形成90°部分，有1厘米直径弧线。在适当位置冷却弯曲部分，该片仍保持弯曲。当将这部分放入未限制的120℃的炉中，该片迅速恢复最初的扁平状态。如果在120℃炉中限制形状1小时，该片基本上保持其新的形状，不管是否限制它。