一种用于金属铪碘化的原料的制备方法.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 103846440 A (43)申请公布日 2014.06.11 CN 103846440 A (21)申请号 201210524409.4 (22)申请日 2012.12.07 B22F 3/16(2006.01) C22B 34/14(2006.01) (71)申请人 北京有色金属研究总院 地址 100088 北京市西城区新街口外大街 2 号 (72)发明人 王芳 黄永章 王力军 江洪林 罗远辉 陈松 张力 (74)专利代理机构 北京北新智诚知识产权代理 有限公司 11100 代理人 刘徐红 (54) 发明名称 一种用于金属铪碘化的原料的制备方法 (57) 摘要 。

2、本发明涉及一种用于金属铪碘化的原料的制 备方法， 首先将铪粉压制成压坯 ； 再将得到的压 坯烘干 ； 然后将压坯装入坩埚放在真空钨丝炉中 进行真空烧结 ； 得到疏松、 多孔且孔隙均匀， 铪的 纯度高达 95wt% 以上， 气体及金属杂质的总含量 小于 5wt%， 氢含量小于 1000ppm 的用于碘化的铪 原料。 本发明制备用于铪碘化原料的方法， 其安全 可控， 利于碘化操作， 提高碘化效率。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 5 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书5页 (10)申请公布号 CN 103846440 A CN。

3、 103846440 A 1/1 页 2 1. 一种用于金属铪碘化的原料的制备方法， 包括如下步骤 ： a. 将铪粉压制成压坯 ； b. 将得到的压坯烘干 ； c. 然后将压坯装入坩埚放在真空钨丝炉中进行真空烧结 ； 得到用于碘化的铪原料。 2. 根据权利要求 1 所述的用于金属铪碘化的原料的制备方法， 其特征在于 ： 所述铪粉 的纯度大于 90wt%， 粒度小于 1mm。 3. 根据权利要求 1 所述的用于金属铪碘化的原料的制备方法， 其特征在于 ： 压制时的 压力为 15Mpa， 所述的压坯的形状为长方体或圆柱体。 4. 根据权利要求 1 所述的用于金属铪碘化的原料的制备方法， 其特征在于。

4、 ： 所述长方 体的长度大于 5mm， 宽度大于 5mm， 高度大于 5mm。 5. 根据权利要求 1 所述的用于金属铪碘化的原料的制备方法， 其特征在于 ： 所述烘干 的温度为 40200， 时间为 150 小时。 6. 根据权利要求 1 所述的用于金属铪碘化的原料的制备方法， 其特征在于 ： 所述真空 烧结的温度不低于 500。 7. 根据权利要求 1 所述的用于金属铪碘化的原料的制备方法， 其特征在于 ： 所述真空 烧结的真空度为不高于 5.010-1Pa。 8. 根据权利要求 1 所述的用于金属铪碘化的原料的制备方法， 其特征在于 ： 所述真空 烧结时的加热方式采用分段保温的方法， 2。

5、00保温时间不低于 4h ； 所述真空烧结的最终 保温时间为不低于 1 小时。 9. 根据权利要求 1 所述的用于金属铪碘化的原料的制备方法， 其特征在于 ： 所述的坩 埚的材料为不锈钢、 锅炉钢、 Mo、 Ta、 Hf、 W、 Nb 或者上述金属的合金。 10. 权利要求 1-9 中任一项所述的用于金属铪碘化的原料的制备方法在制备锆、 钛或 钒的碘化原料中的应用。 权 利 要 求 书 CN 103846440 A 2 1/5 页 3 一种用于金属铪碘化的原料的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种用于金属铪碘化的原料的制备方法， 该原料经碘化能得到用于原 子能工业、 信息产业、 石油化。

6、工、 航空航天等领域用的高纯金属铪、 钛、 锆。 背景技术 0002 铪具有良好的热中子吸收截面和良好的耐蚀性能， 是核反应堆的控制棒材料 ； 铪 具有良好的抗氧化和抗腐蚀性， 是用于腐蚀环境中的最佳材料之选。除此之外， 铪在冶金、 化工、 航空航天等领域都有非常重要的作用。 例如， 在冶金工业中向金属中添加微量的铪能 改善其机械性能和高温下的抗氧化性 ； 在不锈钢中添加少量的铪， 能使钢的强度增加。 在电 子工业中， 铪可作为制造真空管和集成电路、 冷凝器和永久磁铁的材料等。 0003 采用碘化法制备高纯的金属铪要求必须采用适合的原料 ： 孔隙大小分布均匀， 铪 块的纯度高达95wt%以上，。

7、 氢含量小于1000ppm， 利于碘化操作。 但由于铪粉粒度很小， 为亚 微米级， 比表面能大， 在摩擦和碰撞的过程中易燃， 不利于碘化装炉和出炉 ； 同时铪粉的粒 度太小会影响碘化反应的沉积速度降低生产效率， 因此直接还原制取的铪粉不能直接用于 碘化法中， 必须进行相应地处理。 发明内容 0004 本发明的目的是提供一种疏松、 多孔且孔隙大小分布均匀， 铪的纯度高达 95wt% 以上， 氢含量小于 1000ppm， 用于碘化的铪原料的制备方法。本发明对直接还原制取的铪粉 进行真空烧结处理， 烧结使铪粉成一定的形状， 能满足碘化的要求 ； 同时高温烧结还可除去 铪中的部分杂质， 防止碘化过程发。

8、生中毒现象。 0005 本发明的目的是通过以下技术方案实现的 ： 0006 一种用于金属铪碘化的原料的制备方法， 其制备过程包括如下步骤 ： 0007 a. 将铪粉压制成压坯 （铪块） ； 0008 b. 将得到的压坯烘干 ； 0009 c. 然后将压坯装入坩埚放在真空钨丝炉中进行真空烧结， 得到用于碘化的铪原 料。 0010 在步骤 a 中， 所述的铪粉的纯度大于 90wt%， 粒度小于 1mm。 0011 在步骤 a 中， 压制时的压力为 15Mpa。 0012 在步骤 a 中， 所述的压坯的形状为长方体或圆柱体。长方体尺寸为 （长度 5mm） （宽度 5mm） （高度 5mm） ， 典型。

9、尺寸为 （10200mm） （1080mm） （1080mm） 。 0013 在步骤b中， 所述烘干的温度为40200， 时间为150小时， 所述压坯必须彻底脱 水。 0014 在步骤 c 中， 所述真空烧结的温度不低于 500， 最佳温度为 5001800。 0015 在步骤 c 中， 所述真空烧结的真空度为不高于 5.010-1Pa， 最佳真空度为 5.010-1Pa6.710-4Pa。 说 明 书 CN 103846440 A 3 2/5 页 4 0016 在步骤 c 中， 所述真空烧结时的加热方式采用分段保温的方法， 如在 200下保温 0.54h。 0017 在步骤c中， 所述真空烧。

10、结的最终保温时间为不低于1小时， 最佳保温时间为110 小时。 0018 在步骤 c 中， 所述的坩埚的材料为不锈钢、 锅炉钢、 Mo、 Ta、 Hf、 W、 Nb 或者上述金属 的合金。 0019 本发明通过真空烧结制得的用于碘化的铪的原料， 可以满足碘化的要求， 疏松、 多 孔且孔隙大小分布均匀， 铪的纯度高达 95wt% 以上， 氢含量小于 1000ppm。 0020 上述步骤所述的用于碘化原料的制备方法， 该处理的金属不限于铪， 还包括锆、 钛、 钒等适合碘化法提纯的金属。采用上述方法制得的用于碘化的锆、 钛、 钒等适合碘化法 提纯的金属的原料， 可以满足碘化的要求， 疏松、 多孔且孔。

11、隙大小分布均匀， 锆、 钛、 钒等金 属的纯度高达 95wt% 以上， 氢含量小于 1000ppm。 0021 本发明的优点在于 ： 0022 （1） 在真空烧结时采用压制的方式将原料压制成一定的形状， 防止铪粉在烧结出 炉的过程中自燃。 0023 （2） 在真空烧结的过程中采用分段保温的方法， 能有针对性的除去原料中的杂质。 0024 （3） 本发明制得的铪块用于碘化在摩擦和碰撞的过程中不易燃， 利于碘化装炉和 出炉。 0025 （4） 本发明制得的铪块能使杂质降到5wt%以下， 特别是能使氢由5wt%以上下降到 1000ppm 以下， 能防止铪在碘化的过程中发生中毒现象。本发明方法安全可控。

12、， 利于碘化操 作， 提高碘化效率。 具体实施方式 0026 下面通过具体实施例对本发明做进一步说明， 但并不意味着对本发明保护范围的 限制。 0027 本发明用于金属铪碘化的原料的制备方法， 包括如下步骤 ： 0028 a. 将铪粉在一定的压力下压制成一定形状的铪块 ； 铪粉的纯度大于 90wt%， 粒度 小于 1mm ； 压制时的压力为 15Mpa ； 压坯的形状为长方体或圆柱体， 长方体尺寸为 （长度 5mm） （宽度 5） （高度 5mm） ， 典型尺寸为 （10200mm） （1080mm） （1080mm） 。 0029 b. 将压坯在一定温度下烘干若干小时 ； 烘干的温度为 40。

13、200， 时间为 150 小 时， 所述压坯必须彻底脱水。 0030 c. 然后将压坯装入坩埚并放入真空钨丝炉中进行真空烧结 ； 真空烧结的温度不 低于 500， 最佳温度为 5001800； 真空烧结的真空度必须为不低于 5.010-1Pa， 最佳真 空度为 5.010-1Pa6.710-4Pa ； 真空烧结时的加热方式采用分段保温的方法 ； 真空烧结 的最终保温时间为不低于 1 小时， 最佳保温时间为 110 小时 ； 坩埚的材料为不锈钢、 锅炉 钢、 Mo、 Ta、 Hf、 W、 Nb 或者上述金属的合金。 0031 通过真空烧结制得的用于碘化的铪原料， 可以满足碘化的要求， 疏松、 多。

14、孔且孔隙 大小分布均匀， 铪的纯度高达 95wt% 以上， 气体及金属杂质的总含量小于 5wt%， 氢含量小于 1000ppm。 说 明 书 CN 103846440 A 4 3/5 页 5 0032 本发明的方法处理的金属不限于铪， 还包括锆、 钛、 钒等适合碘化法提纯的金属。 0033 实施例 1 0034 将纯度为 90wt%、 粒度小于 1mm 的铪粉在 1Mpa 的压力下压制成 10mm10m10mm 的坯块。将压坯在 40的温度下烘烤 1 小时以除去压坯中的水分。将干燥后的压坯装入钼 坩埚后放在真空钨丝炉中进行真空烧结， 真空度为 5.010-1Pa ； 采用分段保温的方法进行 加。

15、热， 在200保温0.5h， 最终烧结温度为500， 保温1h。 最终得到的铪块的纯度为95wt% 以上， 氢含量小于 1000ppm， 孔隙分布均匀。 0035 实施例 2 0036 将纯度为90%、 粒度小于1mm的铪粉在2Mpa的压力下压制成50mm30mm30mm的 坯块。将压坯在 100的温度下烘烤 5 个小时以除去压坯中的水分。将干燥后的压坯装入 钽坩埚后放在真空钨丝炉中进行真空烧结， 真空度为 4.010-2Pa ； 采用分段保温的方法进 行加热， 在200保温1h， 最终烧结温度为900， 保温3h。 最终得到的铪块的纯度为96.5%， 氢含量小于 1000ppm， 孔隙大小分。

16、布均匀。 0037 实施例 3 0038 将纯度高于 92%、 粒度小于 1mm 的铪粉在 2Mpa 的压力下压制成 20mm50mm50mm 的坯块。将压坯在 100的温度下烘烤 8 个小时以除去压坯中的水分。将干燥后的压坯装 入铪坩埚后放在真空钨丝炉中进行真空烧结， 真空度为 5.010-2Pa ； 采用分段保温的方法 进行加热， 在 200保温 1.5h， 最终烧结温度为 1000， 保温 5h。最终得到的铪块的纯度为 97.1%， 氢含量小于 900ppm， 孔隙大小分布比较均匀。 0039 实施例 4 0040 将纯度高于 95%、 粒度小于 1mm 的铪粉在 3Mpa 的压力下压制。

17、成 50mm50mm50mm 的坯块。将压坯在 100的温度下烘烤 5 个小时以除去压坯中的水分。将干燥后的压坯装 入钼坩埚后放在真空钨丝炉中进行真空烧结， 真空度为 8.010-2Pa ； 采用分段保温的方法 进行加热， 在 200保温 2h， 最终烧结温度为 1100， 保温 6h。最终得到的铪块的纯度为 98%， 氢含量小于 800ppm， 孔隙大小分布较均匀。 0041 实施例 5 0042 将纯度高于 95%、 粒度小于 1mm 的铪粉在 5Mpa 的压力下压制成 60mm40mm40mm 的坯块。将压坯在 120的温度下烘烤 8 个小时以除去压坯中的水分。将干燥后的压坯装 入钨坩埚。

18、后放在真空钨丝炉中进行真空烧结， 真空度为 8.010-2Pa ； 采用分段保温的方法 进行加热， 在 200保温 2h， 最终烧结温度为 1200， 保温 5h。最终得到的铪块的纯度为 98%， 氢含量小于 550ppm， 孔隙大小分布均匀。 0043 实施例 6 0044 将纯度高于 95%、 粒度小于 1mm 的铪粉在 3Mpa 的压力下压制成 80mm30mm30mm 的坯块。将压坯在 120的温度下烘烤 5 个小时以除去压坯中的水分。将干燥后的压坯装 入钽坩埚后放在真空钨丝炉中进行真空烧结， 真空度为 9.110-3Pa ； 采用分段保温的方法 进行加热， 在 200保温 1.5h，。

19、 最终烧结温度为 1300， 保温 2h。最终得到的铪块的纯度为 98%， 氢含量小于 500ppm， 孔隙大小分布均匀。 0045 实施例 7 0046 将纯度高于 96%、 粒度小于 1mm 的铪粉在 4Mpa 的压力下压制成 90mm50mm50mm 说 明 书 CN 103846440 A 5 4/5 页 6 的坯块。将压坯在 150的温度下烘烤 6 个小时以除去压坯中的水分。将干燥后的压坯装 入钼坩埚后放在真空钨丝炉中进行真空烧结， 真空度为 8.310-3Pa ； 采用分段保温的方法 进行加热， 在 200保温 1h， 最终烧结温度为 1400， 保温 8h。最终得到的铪块的纯度为。

20、 98.9%， 氢含量小于 450ppm， 孔隙大小均匀。 0047 实施例 8 0048 将纯度高于96%、 粒度小于1mm的铪粉在2Mpa的压力下压制成100mm60mm60mm 的坯块。将压坯在 150的温度下烘烤个 8 小时以除去压坯中的水分。将干燥后的压坯装 入铪坩埚后放在真空钨丝炉中进行真空烧结， 真空度为 8.010-3Pa ； 采用分段保温的方法 进行加热， 在 200保温 3h， 最终烧结温度为 1500， 保温 4h。最终得到的铪块的纯度为 99%， 氢含量小于 300ppm， 孔隙大小分布均匀。 0049 实施例 9 0050 将纯度高于98%、 粒度小于1mm的铪粉在5。

21、Mpa的压力下压制成150mm30mm30mm 的坯块。将压坯在 180的温度下烘烤 5 个小时以除去压坯中的水分。将干燥后的压坯装 入钨坩埚后放在真空钨丝炉中进行真空烧结， 真空度为 7.510-3Pa ； 采用分段保温的方法 进行加热， 在 200保温 2h， 最终烧结温度为 1600， 保温 5h。最终得到的铪块的纯度为 99.3%， 氢含量小于 200ppm， 孔隙大小分布均匀。 0051 实施例 10 0052 将纯度高于99%、 粒度小于1mm的铪粉在2Mpa的压力下压制成150mm30mm30mm 的坯块。将压坯在 180的温度下烘烤 5 个小时以除去压坯中的水分。将干燥后的压坯。

22、装 入钼坩埚后放在真空钨丝炉中进行真空烧结， 真空度为 7.010-4Pa ； 采用分段保温的方法 进行加热， 在 200保温 0.5h， 最终烧结温度为 1700， 保温 6h。最终得到的铪块的纯度为 99.5%， 氢含量小于 100ppm， 孔隙大小分布均匀。 0053 实施例 11 0054 将纯度为99.9%、 粒度小于1mm的铪粉在5Mpa的压力下压制成200mm80mm80mm 的坯块。将压坯在 100的温度下烘烤 10 个小时以除去压坯中的水分。将干燥后的压坯装 入铪坩埚后放在真空钨丝炉中进行真空烧结， 真空度为 6.710-4Pa ； 采用分段保温的方法 进行加热， 在 200。

23、保温 3.5h， 最终烧结温度为 1800， 保温 10h。最终得到的铪块的纯度 为 99.99%， 氢含量小于 80ppm， 孔隙大小分布均匀。 0055 实施例 12 0056 将纯度高于 95%、 粒度小于 1mm 的锆粉在 5Mpa 的压力下压制成 60mm50mm50mm 的坯块。将压坯在 120的温度下烘烤 8 个小时以除去压坯中的水分。将干燥后的压坯装 入钨坩埚后放在真空钨丝炉中进行真空烧结， 真空度为 7.010-3Pa ； 采用分段保温的方法 进行加热， 在 200保温 1h， 最终烧结温度为 1200， 保温 5h。最终得到的锆块的纯度为 98.1%， 氢含量小于 315p。

24、pm， 孔隙大小分布均匀。 0057 实施例 13 0058 将纯度高于 95%、 粒度小于 1mm 的钛粉在 5Mpa 的压力下压制成 50mm40mm40mm 的坯块。将压坯在 120的温度下烘烤 8 个小时以除去压坯中的水分。将干燥后的压坯装 入钨坩埚后放在真空钨丝炉中进行真空烧结， 真空度为 6.710-3Pa ； 采用分段保温的方法 进行加热， 在 200保温 2h， 最终烧结温度为 1100， 保温 5h。最终得到的钛块的纯度为 说 明 书 CN 103846440 A 6 5/5 页 7 98.5%， 氢含量小于 200ppm， 孔隙大小分布均匀。 0059 实施例 14 006。

25、0 将纯度高于 95%、 粒度小于 1mm 的钒粉在 5Mpa 的压力下压制成 60mm40mm40mm 的坯块。将压坯在 120的温度下烘烤 8 个小时以除去压坯中的水分。将干燥后的压坯装 入钨坩埚后放在真空钨丝炉中进行真空烧结， 真空度为 6.810-3Pa ； 采用分段保温的方法 进行加热， 在 200保温 4h， 最终烧结温度为 1100， 保温 5h。最终得到的钒块的纯度为 98.7%， 氢含量小于 250ppm， 孔隙大小分布均匀。 0061 碘化实验 0062 将本发明实施例获得的原料进行碘化实验， 原料孔隙大小分布均匀， 铪 （或锆、 钛、 钒） 块的纯度高达 95wt% 以上， 氢含量小于 1000ppm， 利于碘化操作。由于制备的金属铪块 疏松、 多孔， 利于碘化装炉， 即使装炉时铪块之间有摩擦， 也没有火星等危险现象发生。 0063 采用同样的碘化工艺 （如电流、 电压、 真空度、 加碘量） ， 本发明获得的碘化原料进 行碘化实验， 得到 5 千克的产品碘化时间从 60 小时减少到 50 小时， 出炉的钝化时间从以前 的 24 小时减小到 12 小时， 提高了生产效率。 说 明 书 CN 103846440 A 7 。