多孔金属体、其生产方法及由它形成的电池极板 本发明涉及用作电池极板(即电池中使用的极板)或各种物质载体的多孔金属体。
具有孔隙度为90％或更高的互连微孔多孔金属体可市购，例如它包括由Sumitomo Electric Industries，Ltd.生产的CELMET(商品名)。它是一种包括金属Ni的多孔金属体，可用于各种类型的过滤器和二次碱性电池的极板中。
上述多孔金属体或通过例如日本专利公开174484/1982中描述的电镀方法或通过例如日本专利公告17554/1963中描述的烧结方法生产。电镀方法包括用炭末或类似物涂覆泡沫树脂(如聚氨酯泡沫)的骨架表面使泡沫树脂导电，通过电镀方法将金属电沉积其上，然后焚烧泡沫树脂和炭末或类似物而制得多孔金属体。另一方面，在日本专利公告17554/1963中描述的烧结方法中，多孔金属体通过用淤浆状金属粉浸渍泡沫树脂(如聚氨酯泡沫)的骨架表面得到一种淤浆涂覆复合物，将此复合物干燥并加热干燥的复合物以烧结金属粉而生产。
还提出了一种用浇铸生产多孔Al体的方法(Nikkei Mechan-cai，1981/1/5期，第22和23页)。在此基于浇铸的方法中，首先将淤浆状石膏浇铸到泡沫树脂如聚氨酯泡沫上并凝固以此制备具有二维网状结构地石膏模，然后将Al熔体浇注入模中，最后将石膏模取出而制得多孔铝体。
对于上述多孔金属体的主要用途，最近注意力转移至用作二次电池的极板。实际上，上述多孔Ni体目前被用于Ni-Cd和Ni-氢二次电池中。近年来，锂二次电池作为适于满足增加电池电容量的需要，受到高度重视。在这种锂二次电池中，要求构成阳极板的材料具有抗氧化性和耐电解液性，原因是电池电压超过了3V。从材料质量考虑，不能使用多孔Ni体。最近，铝箔被用作构成阳极板的材料，因此已提出使用多孔Al体(日本专利公开28163/1992)。在此公开说明书中，将锂或锂合金用作阴极的活性物质，同时公开了通过反复充放电循环，造成具有多孔结构的阳极集电极延迟放电量的损害。
虽然大多数常规多孔金属体包含Ni，但Ni多孔体一般不用于要求轻质及耐腐蚀性和抗氧化性的场合。此外，对于用作过滤器和电池极板的载体等(其中需要有效表面积大)，通过电镀法生产的多孔Ni体不能有效地使用，原因在于其通常骨架截面形状是空的(如图2(a)所示)，因此存在没有用处的基本上是死的空间如A部分。在此图中，标号10代表金属部分。加一方面，对于通过烧结方法制备的多孔Ni体，虽然其截面形状为如图2(b)所示的并且几乎没有如图2(a)所示的空的死区域，但其结构具有较薄的骨架并且其表面积(图2(b)中的骨架周边)小，因此考虑到有效性，它的结构也并不令人特别满意。
对于生产多孔Al体，例如由于镀Al实际上几乎不可能，因此不能使用电镀方法。同时，以烧结方法烧结具有在大气压下在其表面形成强氧化膜的粉末状Al很困难，因此公开于日本专利公告17554/1963中的方法不能直接用于生产多孔铝体。此外，在浇铸方法中，考虑到方法的生产性特点，难以制得每单位长度具有大量微孔即微孔直径的多孔体。
虽然初步目的可通过在目前用于锂二次电池的铝箔或类似物阳极板上形成电极层达到，但需要极板材料尽管重复充放电，都确保较高的安全性，不损害输出特性和电容量，并且其对电极物质具有优异的附着力。这样，重复充放电多次通常造成阳极整体上逐渐膨胀，因而破坏了芯材料和电极层之间的界面接触，结果电极本身的导电性降低，致使不容易达到高的电流密度并且缩短了充放电循环的持续时间。此外，粉末自极板上脱落下来并造成短路，因此就存在例如可靠性方面的问题。这些问题部分归因于在充放电反应时发生的引起锂离子进入晶格的反应，结果活化物质的晶格，通过用锂离子掺杂或不掺杂而膨胀或收缩，因而造成电极层与集电极之间、活性物质与极板之间和活性物质与粘接树脂之间的界面出现缺陷。同时，认为电池可靠性问题归因于由于发生局部发热引起的活性物质层的损坏，此局部发热是由于电极材料之一如活性物质的导热性低造成的。
在其中将多孔Al体用作极板以抑制活性物质从阳极脱落和剥离并进而改进基于非水溶性电解液二次电池充放电循环特性的申请(日本专利公开28163/1992)中，描述了通过使用锂或锂合金作为阴极的活性物质并通过使用具有多孔结构的阳极板，延迟因充放电循环造成的放电量降低。然而，说明书只限制了微孔的平均直径，又没有说明作为多孔体的任何有效结构，并且没有给出明确的生产方法。
现有技术中的任何方法都不能提供彻底的解决办法，现在的问题是任何一种方法都表明不能保持可满足实际使用的循环寿命。
本发明的目的在于提供一种具有有效表面积大和空间利用系数高的多孔金属体并通过使用此多孔金属体提供一种优异的过滤器或电池极板。
用于实现上述目的的本发明的内容叙述如下。
本发明的多孔金属体含有铝作为主要组分，它具有孔隙率为90％或更高的互连微孔的三维网状多孔结构并且具有至少10个微孔/cm，此多孔金属体包括其截面骨架形状满足下列公式表示的关系的金属骨架部分：
S1/S2≤2且L1/L2≤0.1
其中：
S1＝金属骨架截面中封闭区域的面积，
S2＝金属骨架截面的封闭区域中填充至少一种金属的区域面积，
L1＝一个金属骨架截面的最大厚度，和
L2＝一个金属骨架截面的外周边长度。
平均截面形状的S1/S2和L1/L2是指通过将相应金属骨架截面的各个S1/S2或L1/L2值加起来并将总和用截面数除而得到的S1/S2或L1/L2的平均值。
用上述公式定义的本发明的代表性多孔金属体的结构如图1所示，其有效表面积大于如图2(a)和(b)所示的常规多孔结构的有效表面积，这与具有的高孔隙度的互连微孔一起提供了用于过滤器和电池极板载体等方面的很有效的结构。同时，本发明的多孔金属体因其主要组分为Al，因而具有优异的抗氧化性和耐腐蚀性，故它可用于常规Ni多孔体不能使用的领域。
对于本发明的多孔结构，可通过包含除Al之外的一种或多种金属元素确保其机械强度和带来结构稳定性。优选至少一种选自Bi、Ca、Co、Cu、Fe、Ge、In、La、Li、Mg、Mn、Ni、Si、Sn和Zn的元素用作上述金属元素。除Al之外的这些元素的存在有时会损害耐腐蚀性等(取决于环境条件)。所以作为本发明的另一特点，提出一种多孔金属体结构，其中第二种金属元素的浓度在金属骨架的中心分布高并且其浓度在骨架的表面(即与外界环境直接接触的部分)分布较低。具有确保其结构稳定性的并且无腐蚀性和其它问题的多孔金属体，可通过上述结构特点得到。
现在叙述生产上述多孔金属体的方法。
在根据本发明生产上述多孔金属体的方法中，首先，在具有三维网状结构的泡沫树脂如聚氨酯泡沫上，使用电镀、汽相淀积、喷镀、CVD或其它气相方法，形成至少一种能在温度不高于Al的熔点温度下，成低共熔合金的金属涂布膜。上述涂膜的厚度，考虑到它的效果和实用性，优选不超过5μm。优选至少一种选自Bi、Ca、Co、Cu、Fe、Ge、In、La、Li、Mg、Mn、Ni、Si、Sn和Zn的元素用作上述金属。
随后，将上述于其上形成有涂膜的泡沫树脂浸入包括粉末状Al、作为粘合剂的树脂和有机溶剂的糊状物中，并通过辊之间的间隙而形成包括含有有机组分(如粘合剂)的粉状铝的涂膜。涂膜的厚度可容易地通过控制辊间隙进行调整。最后，将此复合物在非氧化性气氛中加热，借此烧掉有机组分并烧结粉末状铝。这样，就制得了多孔金属体，加热在温度为550℃至750℃之间进行。优选温度为620℃至700℃。尽管加热可在真空气氛下进行，但从经济角度出发，N2、Ar和H2气氛是优选的。
对于上述粉末状Al的代替物，粉末状Al与至少一种选自Bi、Ca、Co、Cu、Fe、Ge、In、La、Li、Mg、Mn、Ni、Si、Sn和Zn的金属粉的粉末状混合物，Al与至少一种选自Bi、Ca、Co、Cu、Fe、Ge、In、La、Li、Mg、Mn、Ni、Si、Sn和Zn的金属的合金粉末或粉末状Al与这种合金粉末的混合物可用作糊状物的金属组分。优选最终获得的多孔金属体的除Al之外的金属组分为20wt％或更低，以确保Al的优异性质如质轻和抗氧化性及耐腐蚀性。
如此制得的本发明多孔金属体可在设有可充电阳极、可充电阴极和含锂离子的非水电解液的电池中用作阳极芯极板。
图1为本发明多孔金属体的骨架截面示意图。
图2为通过电镀方法制备的常规多孔Ni体的典型骨架截面，其中(a)部分表示中空截面，(b)部分表示实芯截面。
图3为在本发明的方法中烧结步骤之前和之后观察到的骨架截面形状的示意图。
图4表示实施例1和比较例1的骨架截面部分的Cu分布图。
图5表示其中使用了本发明极板的电池结构的截面示意图。
图6为评价根据本发明和比较例的电池的循环特性曲线图。
至于本发明的多孔金属体的结构，多孔金属体的主要组分为具有优异抗氧化性和耐腐蚀性的Al，因此多孔金属体可用于其中常规多孔Ni体无效的应用领域。此外，具有高的空间利用系数和大的表面积以确保在过滤器和电池极板载体等中使用的有效作用。下面描述本发明的多孔金属体在二次Li电池中的作用。
在Li二次电池阳极板中使用由Ni制备的具有互连微孔和三维网状的连续多孔金属体，具有的优点在于三维连续微孔提供90％或更高的孔隙率，这样不但活性物质可填入微孔空间内，而且活性物质在网状空间中的保持也特别好。然而，由Ni制备的多孔金属体实际上不能使用，因为当用作阳极活性物质的可充电氧化物的充电电压高于3V时，它会被溶解。另一方面，本发明的多孔金属体包括Al作为主要组分，因而即使当充电电压超过3V时，它也不被溶解，故可延长充放电循环的期限。本发明的另外一个显著效果在于本发明的多孔金属体无死空间(如图2(a)的A部分)，因而具有高的空间利用系数并且其有效表面积比常规多孔体的有效表面积大，所以活性物质材料不但可以较高的比例填入其中，而且活性物质材料与金属骨架部分的接触面积随着它们之间的粘附性的改进而增加。这样，大的有效空间使得活性物质材料的填充比例增加了。同时，大的接触面积使导电能力增加，从而可减少加入的导电材料量。这两个优点可以增加活性物质材料的真实填充。并且，在重复充放电时还可避免活性物质和导电材料从极板上脱落，这样可抑制输出特性和电容量的损害，因而可显著延长充放电循环的期限。此外，认识到其中将阳极材料填充入具有高的导热性的包括Al的三维网状结构中，因此阳极极板的导热性整体上得到了改进，从而实现了对于局部过热引起的可靠性降低和寿命缩短的改进。
下面将叙述本发明方法的作用和效果。
根据本发明的生产多孔金属体的方法是将粉末状Al烧结而制成多孔金属体的一种方法，其中粉末状Al因其表面存在强氧化膜，故它的烧结困难。此方法的特性是在具有三维网状结构的泡沫树脂上形成第二种能够在温度不高于Al的熔点温度下与Al成低共熔合金的金属(即：至少一种选自Bi、Ca、Co、Cu、Fe、Ge、In、La、Li、Mg、Mn、Ni、Si、Sn和Zn的金属)的涂膜。
涂于金属涂膜上的粉末状Al在热处理过程中，会在粉末状Al和下层金属涂膜之间的界面上引起低共熔反应，从而在温度不高于Al的熔点时产生部分液相表面。此部分生成的液相表面破坏了Al氧化膜，从而在加速粉末状Al的烧结同时保持三维网状骨架结构。
金属涂膜几乎存在于整个用粉末状Al涂布的下层表面，因此低共熔反应均匀发生于整个下层的表面并且会部分保持金属涂膜。所以，烧结收缩几乎不沿骨架内表面方向发生而仅沿厚度方向(从涂布粉末状Al至下层薄膜的方向)发生。图3为按上述设想机理在烧结前后出现的骨架截面结构示意图。
因此，在烧结之后几乎不会发生尺寸收缩，所以此结构导致烧结前被泡沫树脂11占有的树脂芯骨架部分由金属部分10填充。在图3中，标号12和13分别表示金属涂膜和粉末状Al。如此，可得到本发明的多孔金属体结构。
按照上述机理产生上述现象，因此仅当金属涂膜12形成于泡沫树脂上时才被观察到。例如，当用包括上述能形成低共熔合金的金属元素并以粉末形式分散于粉末状Al中的混合物代替涂膜时，产生各向同性烧结收率，从而仅得到如图2(b)所示的骨架截面形状。
本发明的上述方法导致在骨架的中心构成涂布金属薄膜的第二种金属元素以高的浓度存在，因此，作为本发明的多孔金属结构的另一特点，可以制得其中第二种元素在金属骨架中心的浓度分布高并且其浓度在骨架表面(即与外界环境直接进行接触的部分)低的多孔金属体结构。
按照本发明的其它特点，通过使用粉末状Al与第二种金属元素粉末的粉末状混合物，Al与第二种金属元素的合金粉末或粉末状Al与这种合金粉末的粉末状混合物，代替上述粉末状Al，不但可得到上述相同效果，而且可发挥改进烧结的作用。
本发明将参考下列实施例进行说明。
实施例1
通过无电敷镀方法，以5g/m2的量在聚氨酯泡沫上形成厚度为1.5mm并且具有20个微孔/cm的金属Cu涂膜。
将平均颗粒尺寸为16μm的粉末状铝与表1中给出的配合剂并按表1中给出的比例共混，并用球磨机混合12小时，由此获得糊状物。
表1
配合剂 比例粉末状Al(平均颗粒尺寸：16μm)丙烯酸树脂2-(2-正丁氧基乙氧基)乙醇 50wt％ 8wt％ 42wt％
将此在其上形成涂膜的聚氨酯泡沫用表1给出的糊状物浸渍，用挤压机除去过量的浸渍涂料并在150℃下干燥10分钟。然后将此涂布产品在N2流中以10℃/min的速率加热至650℃，并在650℃时进行热处理1hr。由此制得本发明的多孔金属体。
作为比较例，按照与上述实施例相同的方式制备多孔金属体，不同的是聚氨酯泡沫无Cu涂膜并使用表2中给出的配合剂制备糊状物，其中用平均颗粒尺寸为约10μm的粉末状Cu按表2给出的比例与粉末状Al配合。
表2
配合剂 比例粉末状AL(平均颗粒尺寸：16μm)粉末状Cu(平均颗粒尺寸：10μm)丙烯酸树脂2-(2-正丁氧基乙氧基)乙醇 48.2wt％ 1.8wt％ 8wt％ 42wt％
表3中给出了上述多孔金属体的性质。骨架截面部分中的Cu分布通过电子探针显微分析器测定，结果如图4所示。
表3
样品号 重量 (g/m2) 孔隙率 (％) 微孔数 *1 Cu量 (wt％) 截面形状*2 S1/S2 L1/L2 1 2 (比较例) 143 145 95 93 20 25 3.5 3.5 1.1 1.3 0.04 0.21
*1.每平方厘米的微孔数，和
*2.切割出骨架截面并对于10个骨架截面形状计算出S1/S2和L1/L2的平均值。
S1＝在一个金属骨架截面中的封闭区域的面积，
S2＝在一个金属骨架截面中的封闭区域中填充有至少一种金属的区域面积，
L1＝一个金属骨架截面的最大厚度，
L2＝一个金属骨架截面的外周边长度。
实施例2
评价实施例1中制备的各个多孔金属体作为电池极板的性能。
制备阳极：
使用LiCoO2作为阳极活性物质。将95wt％的LiCoO2与作为导电剂的2wt％的乙炔黑混合，然后与作为粘合剂的3wt％的聚四氟乙烯一起混合。将聚四氟乙烯树脂以含水分散体的形式加入，并将得到的糊状混合物填充入实施例1(标号1和2)中制备的各个多孔金属体的三维微孔中，然后进行模压至0.4mm厚。
制备阴极：
将粉末状石墨和聚对苯二甲酸乙二醇酯在一起研磨，再将其涂于作为阴极极板的厚度为15μm的铜箔两面并使其干燥，然后模压为0.4mm厚。如此便制得阴极。
制备非水电解液：
将作为溶质的LiPF6(六氟磷酸锂)按浓度1mol/l溶于作为溶剂的碳酸亚乙酯(EC)中，即制得非水电解液。
制备非水电解液二次电池：
由上述阳极、阴极和非水电解液制备一圆柱形电池(电池尺寸：直径为14.2mm，长度为50.0mm)。
将具有三维微孔结构的聚丙烯微孔薄膜(商品名：“CELGARD3401”，由Polyplastics Co.，Ltd生产)用作隔膜。将此隔膜用上述非水电解液浸渍，即制得如图5所示的电池。电极体通过装配阳极1和阴极2，在相邻阳极和阴极之间设一宽度大于电极极板的条形隔膜，并对整体进行螺旋缠绕而形成。在电极体的顶部和底部分别装配一绝缘聚丙烯板6、7，并将电极体插入外壳8中。在外壳8的上面部分形成一间隔部分并用密封板9进行密封。如此即制得电池。此图中，标号4和5分别表示阴极铅板和阳极铅板。
其中使用多孔金属体No.1制备的电池标记为电池B1，使用多孔金属体No.2(比较例)制备的电池标记为电池B2。
作为另一个比较例，按照现有技术的方法，其中使用20μm厚的铝箔作为阳极极板制备电池B3。将作为阳极活性物质的85wt％的LiCoO2、作为导电剂的10wt％的乙炔黑和作为粘合剂的5wt％的聚四氟乙烯树脂一起混合。将聚四氟乙烯树脂以含水分散体的形式加入。将得到的糊状混合物均匀涂于铝箔的两面并使其干燥，然后用辊模压成厚度为0.4mm的阳极。除阳极外，根据本发明按照实施例1中相同方法装配电池。
在电池评价试验中，测量能量通量(energy density)并进一步在充放电试验中测量重复充放电循环时发生的电池电容量变化，其中一个循环由充100mA电流至充电终了电压4.2V，然后放100mA电流至放电终了电压3.0V组成。每次对10节电池进行试验，并计算出用作对比的平均值。
对于每种电池，表4中给出能量通量，循环特性评价结果如表6所示。
表4
能量通量(wh/L) B1(本发明) B2(比较例) B3(比较例) 340 320 280
图6为通过电池电容量变化表示每种电池充放电循环特性图，其中电池电容量变化是由相对于在纵轴上用作参考的第一次循环时的电池电容量按循环次数变化而造成的。
从表4中显见，其中由使用多孔结构极板制备的电池B1和B2都具有相对大的能量通量。同时，虽然同样使用多孔金属体，但其中包括本发明多孔金属体的电池B1具有较高的能量通量。这归因于多孔体No.1具有较大的有效表面积。
图6的结果表明，与即使经1000次循环后仍保持至少80％初始电容量的其中使用铝箔的常规电池(用作比较例)相比，本发明的电池B1即使经1000次循环之后仍保持至少90％的初始电容量，因而证明本发明延长了循环寿命。电池B2具有最大电容量降低，这可能是由于从多孔金属体No.2中渗出铜造成的。
在前面的实施例中，将LiCoO2、石墨和其中溶解有1mol/l六氟磷酸锂的碳酸亚乙酯溶液分别用作阳极、阴极和电解液。用于本发明非水电解液二次电池的阳极、阴极和电解液并不局限于此。阳极可用含LiMn2O4、LiNiO2或类似物的物质代替LiCoO2.阴极可以是一种含有能用金属锂、锂合金和锂离子掺杂或不掺杂的任何碳素材料的物质。
在前面的实施例中，描述本发明实施方案与应用于非水电解液二次圆柱形电池相联系，然而，对于电池的外形不存在特别限制。本发明可用于各种形状(如扁平和角形)的非水电解液二次电池。
实施例3
使用与实施例1中相同的聚氨酯泡沫生产各种多孔金属体，但变化糊状物中的涂布金属的种类和金属粉的种类。其中细节在表5中详细给出。
表5
试样号 涂布金属*1 糊状物金属粉*2 热处理条件*3 3 Bi，3g/m2 Al(50wt％) in Ar， 630℃，30min 4 In，4g/m2 Al(50wt％) in Ar， 600℃，1hr 5 Si，7g/m2 Al(50wt％) in N2，670℃，20min 6 Mn，2g/m2 Al(50wt％) in Ar， 580℃；1hr 7 Cu，2g/m2 Al(48wt％) in H2，630℃，30min
Mg(2wt％) 8 Si，4g/m2 Al(49wt％) in Ar， 590℃，1hr
Mn(1wt％) 9 Sn，5g/m2 Al-Mg(2％) in Ar， 710℃，10min
alloy(50wt％) 10 Fe，3g/m2 Al-Mn(1％) in N2， 730℃，5min
alloy(50wt％) 11 Ni，1g/m2 Al-Si(20％) in Ar， 630℃，30min
alloy(10wt％)
Al(40wt％) 12 Mn，2g/m2 Al-Ca(10％) in Ar， 600℃，1hr
alloy(20wt％)
Al(30wt％)
*1)所有涂层都由汽相淀积方法形成。
*2)除金属粉或合金之外的组分与表1给出的相同。
*3)升温速率与实施例1中相同。
制得的每种多孔金属体的截面形状按实施例1中描述的相同方法测定，得到的结果在表6中给出
表6
截面形状试样号
S1/S2 L1/L2 3 1.2 0.03 4 1.1 0.02 5 1.3 0.05 6 1.7 0.08 7 1.4 0.06 8 1.3 0.02 9 1.1 0.0310 1.1 0.0111 1.3 0.0412 1.4 0.06
表6说明可通过本发明方法制得有效表面积大的多孔金属体。
本发明的多孔金属体具有大的有效表面积和高的空间利用系数，因此对于在过滤器和电池极板载体等中运用，具有优异性能。