一种直馏石脑油加氢精制工艺技术领域
本发明涉及直馏石脑油加氢脱硫精制工艺，具体涉及一种采用特定催化剂进行的
直馏石脑油加氢精制工艺。
背景技术
石脑油(化工轻油)在炼油和石油化工行业中都是一种主要的原料。石脑油是一种
干点小于200-250℃的炼厂一次或二次加工所得的石油馏分，一般来源于炼厂常减压蒸馏
的直馏石脑油和炼厂催化裂化、加氢裂化、焦化装置二次加工石脑油，有的凝析油也是一种
石脑油馏分。这里应着重指出，因为国产原油普遍偏重，其直馏石脑油馏分含量很低，所以
利用好二次加工石脑油作为石化原料是一个很重要的课题，国际上也非常重视原油的深度
加工，不少炼厂将所得二次石脑油用作油品调合组分，取代出好的原料供石化业用。因此，
炼油、石化产业资源整体集成首先是石脑油(包括二次加工石脑油)的集成。
石脑油的用途是多方面的，在石油炼制方面是制造清洁汽油的主要原料，在石油
化工方面是制造乙烯、芳烃/聚酯、合成氨/化肥和制氢的原料。在数量关系方面，石脑油使
用于油品的数量最大，乙烯料其次，芳烃更小。国际上油品、乙烯料、芳烃料三者大致数量比
例为：6.82:1:0.36。
而在直馏石脑油的一个重要用途中，例如作为重整原料油时，由于重整催化剂对
硫中毒，因此必须将原料中的硫含量降低到0.5ppm以下。
随着世界原油的重质化、劣质化日益加深，原油含硫量越来越高，高品质的轻质原
油在不断减少。近年来炼厂加工的原油多为进口原油，相对密度逐年增高，本世纪初几年内
全球炼厂加工原油的平均密度上升到0.8633左右。含硫量高的问题也十分严重，目前世界
上含硫原油和高硫原油的产量占世界原油总产量的75％以上。20世纪90年代中期全球炼厂
加工的原油平均含硫量为0.9％，本世纪初已经上升到1.6％。
然而现有的直馏石脑油加氢精制工艺针对的都是低硫产品，对待以委内瑞拉原油
为代表的高硫原油产生的直馏石脑油，硫含量过高，导致脱硫能力有限，且催化剂失活快。
因此如何提供直馏石脑油精制工艺，能有效的将高硫直馏石脑油中的硫含量控制在0.5ppm
以下，以满足燃烧排放标准，是本领域面临的一个难题。
发明内容
本发明的目的在于提出一种直馏石脑油加氢脱硫精制工艺，该工艺可以将直馏石
脑油中的总硫含量降低到0.5ppm以下，以满足后续加工要求和满足燃烧排放标准。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一种直馏石脑油加氢精制工艺，所述工艺采用固定床反应器，固定床反应器中装
填有加氢催化剂，所述催化剂包括载体和活性组分。
所述载体为合成骨架结构中掺入杂原子Cu2+的SAPO-5。所述活性组分为氮化二钼
MO2N、氮化钨W2N、碳化钼Mo2C和碳化钨WC的混合物。所述的催化剂还含有催化助剂，所述催
化助剂为TiO2、CeO2、V2O5和NbOPO4的混合物。
所述固定床反应器的反应条件为：反应温度为250-300℃，氢分压为1.5-2.0MPa，
氢油体积比80-150，体积空速9-14h-1。
本发明所述的高硫直馏石脑油是指含硫量为1000ppm以上的直馏石脑油，比如哈
萨克斯坦直馏石脑油，其含硫量高达2400ppm。
SAPO-5分子筛是磷酸硅铝(SAPO)系列分子筛中的一种，它的孔道系统是由六方对
称性的四元环与六元环构成的十二元环构成的，具有大孔径结构，其孔径为0.8nm。SAPO-5
分子筛酸性温和，并且具有微弱的可调节性，还具有阳离子交换能力。某种程度上，其物化
性质不仅具有铝磷酸盐分子筛的特性，并且还类似于硅铝沸石的特性。由于其具有新型的
晶体结构、良好的热稳定性和水热稳定性，在间二甲苯异构化和正己烷催化裂解等反应中
具有广泛应用。但其用于加氢精制而不是加氢裂解领域，鲜见文献报道。
本发明经过在众多磷酸硅铝分子筛中，比如SAPO-11、SAPO-17、SAPO-20、SAPO-31、
SAPO-34、SAPO-44、SAPO-46、SAPO-47等，逐一进行对比试验选择，发现只有SAPO-5能够达到
本发明的发明目的，其他介孔材料都有这样那样的缺陷，在应用到本发明中时存在难以克
服的技术困难，因此本发明选择将用于加氢裂化的SAPO-5改性转做用于加氢精制的载体基
础。
发明人经过研究发现，对于影响磷酸硅铝分子筛性能的硅铝比、磷铝比，在本发明
中，经改性之后，硅铝比和磷铝比的变化对加氢精制效果影响较小，因此本发明不再对硅铝
比和磷铝比进行限定。为便于说明本发明，一般将其限定为摩尔比均小于1。
由于现有的SAPO-5分子筛催化温度高，且易导致原料加氢裂解，因此，本发明对其
进行改性，以增加其催化活性，降低催化温度并使其适用于催化精制，减少加氢裂化。本发
明对SAPO-5介孔分子筛改性的途径是：向成品的全硅SAPO-5介孔分子筛孔道内表面引入
Cu2+，这种途径可以通过离子交换将Cu2+负载在SAPO-5的内表面，从而在整体上改善了
SAPO-5介孔分子筛的催化活性、吸附以及热力学稳定性能等。
尽管对SAPO-5介孔分子筛进行改性的方法或途径很多，发明人发现，本发明的催
化剂只能采用掺杂Cu2+的SAPO-5作为载体才能实现硫含量控制与辛烷值损失的平衡，发明
人尝试了在SAPO-5中掺杂：Ca2+、Fe3+、Zn2+、Ti2+、Ga3+以及碱金属等产生阴离子表面中心的
离子，发现都不能实现所述效果。尽管所述机理目前并不清楚，但这并不影响本发明的实
施，发明人根据已知理论与实验证实，其与本发明的活性成分之间存在协同效应。
所述Cu2+在SAPO-5中的掺杂量必须控制在特定的含量范围之内，其掺杂量以重量
计，为SAPO-5重量的0.56％-0.75％，例如0.57％、0.58％、0.59％、0.6％、0.61％、0.62％、
0.63％、0.64％、0.65％、0.66％、0.67％、0.68％、0.69％、0.7％、0.71％、0.72％、0.73％、
0.74等。
发明人发现，在该范围之外，会导致直馏石脑油脱硫效果的急剧降低。更令人欣喜
的是，当Cu2+在SAPO-5中的掺杂量控制在0.63％-0.72％范围内时，其脱硫能力最强，当绘制
以Cu2+掺杂量为横轴，以目标脱硫效果为纵轴的曲线图时，该含量范围内硫含量能控制在极
低的范围之内，其产生的脱硫效果远远超出预期，属于预料不到的技术效果。
所述活性组分的总含量为载体SAPO-5重量的1％-15％，优选3-12％，进一步优选
5-10％。例如，所述含量可以为2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、
7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％、10％、10.5％、11％、11.5％、12％、12.5％、13％、
13.5％、14％、14.5％等。
本发明中，特别限定活性组分为氮化二钼MO2N、氮化钨W2N、碳化钼Mo2C和碳化钨WC
的混合比例，发明人发现，不同的混合比例达到的效果完全不同。发明人发现，氮化二钼
MO2N、氮化钨W2N、碳化钼Mo2C和碳化钨WC的混合比例(摩尔比)为1:(0.4-0.6):(0.28-
0.45):(0.8-1.2)，只有控制氮化二钼MO2N、氮化钨W2N、碳化钼Mo2C和碳化钨WC的摩尔比在
该范围内，才能够实现直馏石脑油中含硫量控制在10ppm以下且脱氮能力显著。也就是说，
本发明的四种活性组分只有在摩尔比为1:(0.4-0.6):(0.28-0.45):(0.8-1.2)时，才具备
协同效应。除开该摩尔比范围之外，或者省略或者替换任意一种组分，都不能实现协同效
应。
优选的，氮化二钼MO2N、氮化钨W2N、碳化钼Mo2C和碳化钨WC的摩尔比为1:(0.45-
0.5):(0.35-0.45):(0.8-1.0)，进一步优选为1:(0.45-0.48):(0.4-0.45):(0.9-1.0)，最
优选1:0.48:0.42:0.95。
本发明的目的之三在于提供所述催化剂的助催化剂。本发明所述的催化剂还含有
催化助剂，所述催化助剂为TiO2、CeO2、V2O5和NbOPO4(磷酸铌)的混合物。
尽管在加氢精制特别是加氢脱硫领域，已经有成熟的催化助剂，比如P、F和B等，其
用于调节载体的性质，减弱金属与载体间强的相互作用，改善催化剂的表面结构，提高金属
的可还原性，促使活性组分还原为低价态，以提高催化剂的催化性能。但上述P、F和B催化助
剂在应用与本发明的载体与活性组分时，针对高硫组分，其促进催化脱硫/精制的作用了
了。
本发明经过在众多常用助催化剂组分，以及部分活性组分中进行遴选、复配等，最
终发现采用TiO2、CeO2、V2O5和NbOPO4(磷酸铌)的混合物对本发明的催化剂促进作用明显，能
显著提高其水热稳定性，并提高其防结焦失活能力，从而提高其使用寿命。
所述TiO2、CeO2、V2O5和NbOPO4之间没有固定的比例，也就是说，TiO2、CeO2、V2O5和
NbOPO4每一种各自的含量达到有效量即可。优选的，本发明采用的TiO2、CeO2、V2O5和NbOPO4
各自的含量均为(分别为)载体质量的1-7％，优选2-4％。
尽管本发明所述的催化助剂之间没有特定的比例要求，但每一种助剂必须能够达
到有效量的要求，即能够起到催化助剂作用的含量，例如载体质量的1-7％。本发明在遴选
过程中发现，省略或者替换所述助剂中的一种或几种，均达不到本发明的技术效果(提高水
热稳定性，减少结焦提高使用寿命)，也就是说，本发明的催化助剂之间存在特定的配合关
系。
事实上，本发明曾经尝试将催化助剂中的磷酸铌NbOPO4替换为五氧化二妮Nb2O5，
发现尽管助剂中也引入了Nb，但其技术效果明显低于磷酸铌NbOPO4，其不仅水热稳定性稍
差，其催化剂床层结焦相对快速，从而导致催化剂孔道堵塞，催化剂床层压降上升相对较
快。本发明也曾尝试引入其他磷酸盐，但这种尝试尽管引入了磷酸根离子，但同样存在水热
稳定性相对稍差，其催化剂床层结焦相对快速，从而导致催化剂孔道堵塞，催化剂床层压降
上升相对较快。
尽管本发明引入催化助剂有如此之多的优势，但本发明必须说明的是，引入催化
助剂仅仅是优选方案之一，即使不引入该催化助剂，也不影响本发明主要发明目的的实施。
不引入本发明的催化助剂特别是磷酸铌，其相较于引入催化助剂的方案，其缺陷仅仅是相
对的。即该缺陷是相对于引入催化助剂之后的缺陷，其相对于本发明之外的其他现有技术，
本发明所提及的所有优势或者新特性仍然存在。该催化助剂不是解决本发明主要技术问题
所不可或缺的技术手段，其只是对本发明技术方案的进一步优化，解决新的技术问题。
所述催化剂的制备方法可以采取常规的浸渍法以及其他替代方法，本领域技术人
员可以根据其掌握的现有技术自由选择，本发明不再赘述。
优选的，所述固定床反应器的反应条件为：反应温度为260-280℃，氢分压为1.8-
2.0MPa，氢油体积比100-150，体积空速9-12h-1。
优选的，所述工艺流程包括，原料经过滤器、缓冲罐后，由进料泵泵入换热器与成
品换热，换热后与循环氢和新氢混合形成氢油混合物，再次与反应产物换热后进入加热炉，
加热到反应温度进入加氢精制反应器(固定床反应器)，在反应器中氢油混合物在催化剂作
用下，进行加氢脱硫、脱氮等反应，反应产物经换热，再经水冷至预定温度，进入高压分离
器，高压分离器顶部气相作为循环氢返回循环氢缓冲罐，油相进入低压分离器，低压分离器
底部引出的生成油与反应产物换热后进入汽提塔，塔顶油气经空冷、水冷后进入分液罐得
到轻烃，汽提塔底得到直馏石脑油。
优选的，所述固定床反应器包括1-5个催化剂床层，进一步优选2-3个催化剂床层。
本发明的加氢精制工艺通过选取特定的催化剂，所述催化剂通过掺入杂原子Cu2+
的SAPO-5作为载体，以及选取特定比例的氮化二钼MO2N、氮化钨W2N、碳化钼Mo2C和碳化钨WC
作为活性成分，所述的催化剂还含有催化助剂，所述催化助剂为TiO2、CeO2、V2O5和NbOPO4的
混合物，使得该催化剂产生协同效应，对直馏石脑油的加氢脱硫能控制在总硫含量低于
5ppm，同时对直馏石脑油中的总氮含量控制在10ppm之内。
具体实施方式
本发明通过下述实施例对本发明的加氢精制工艺进行说明。
实施例1
通过浸渍法制备得到催化剂，载体为掺杂Cu2+的SAPO-5，Cu2+在SAPO-5中的掺杂量
控制在载体质量的0.65％。所述活性组分氮化二钼MO2N、氮化钨W2N、碳化钼Mo2C和碳化钨WC
的总含量为载体质量的10％，其摩尔比为1:0.4:0.3:0.8。
将所述催化剂装填入固定床反应器，所述反应器的反应管由内径50mm的不锈钢制
成，催化剂床层设置为3层，催化剂床层温度用UGU808型温控表测量，原材料直馏石脑油由
北京卫星制造厂制造的双柱塞微量泵连续输送，氢气由高压气瓶供给并用北京七星华创
D07-11A/ZM气体质量流量计控制流速，催化剂装填量为2kg。反应后的产物经水浴室温冷却
后进行气液分离。
所用原料为哈萨克斯坦直馏石脑油，其含硫量高达2400ppm。
控制反应条件为：温度270℃，氢分压2.0MPa，氢油体积比150，体积空速10h-1。
测试最终的产品，总硫含量降低到0.4ppm。
实施例2
通过浸渍法制备得到催化剂，载体为掺杂Cu2+的SAPO-5，Cu2+在SAPO-5中的掺杂量
控制在载体质量的0.7％。所述活性组分氮化二钼MO2N、氮化钨W2N、碳化钼Mo2C和碳化钨WC
的总含量为载体质量的10％，其摩尔比为1:0.6:0.45):1.2。
其余条件与实施例1相同。
测试最终的产品，总硫含量降低到0.4ppm。
对比例1
将实施例1的载体替换为γ-Al2O3，其余条件不变。
测试最终的产品，总硫含量降低到21ppm。
对比例2
将实施例1的载体替换为未掺杂的SAPO-5，其余条件不变。
测试最终的产品，总硫含量降低到27ppm。
对比例3
将实施例1的Cu2+替换为Zn2+，其余条件不变。
测试最终的产品，总硫含量降低到19ppm。
对比例4
将实施例1中的Cu2+在SAPO-5中的掺杂量控制在载体质量的0.5％，其余条件不变。
测试最终的产品，总硫含量降低到16ppm。
对比例5
将实施例1中的Cu2+在SAPO-5中的掺杂量控制在载体质量的0.8％，其余条件不变。
测试最终的产品，总硫含量降低到18ppm。
实施例1与对比例1-5表明，本申请采用的特定含量范围和特定负载金属离子的
SAPO-5载体，当替换为本领域的其他已知载体时，或者载体相同但Cu2+掺杂量不同时，均达
不到本发明的技术效果，因此本发明的特定含量范围的Cu2+掺杂SAPO-5载体与催化剂其他
组分之间具备协同效应，所述加氢精制工艺产生了预料不到的技术效果。
对比例6
省略实施例1中的MO2N，其余条件不变。
测试最终的产品，总硫含量降低到23ppm。
对比例7
省略实施例1中的WC，其余条件不变。
测试最终的产品，总硫含量降低到28ppm。
上述实施例及对比例6-7说明，本发明的加氢精制工艺的催化剂几种活性组分之
间存在特定的联系，省略或替换其中一种或几种，都不能达到本申请的特定效果，证明其产
生了协同效应。
实施例3
催化剂中含有催化助剂TiO2、CeO2、V2O5和NbOPO4，其含量分别为1％、1.5％、1％和
3％，其余与实施例1相同。
测试最终的产品，其使用3个月后，催化剂床层压降无任何变化，相较于同样使用
时间实施例1的催化剂床层压降减少18％。
对比例8
相较于实施例3，将其中的NbOPO4省略，其余条件相同。
测试最终的产品，其使用3个月后，催化剂床层压降升高，相较于同样使用时间实
施例1的催化剂床层压降只减少5.7％。
对比例9
相较于实施例3，将其中的CeO2省略，其余条件相同。
测试最终的产品，其使用3个月后，催化剂床层压降升高，相较于同样使用时间实
施例1的催化剂床层压降只减少4.9％。
实施例3与对比例8-9表明，本发明的催化助剂之间存在协同关系，当省略或替换
其中一个或几个组分时，都不能达到本发明加入催化助剂时的减少结焦从而阻止催化剂床
层压降升高的技术效果。即，其验证了本发明的催化助剂能够提高所述催化剂的使用寿命，
而其他催化助剂效果不如该特定催化助剂。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺，但本发明并不局限于
上述工艺，即不意味着本发明必须依赖上述详细催化剂才能实施。所属技术领域的技术人
员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具
体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。