二芳基乙烷的制备 本发明涉及制备二芳基乙烷的方法，通过使芳族化合物与苯乙烯在β-沸石或丝光沸石作为多相催化剂存在下进行反应。
通过芳族化合物与苯乙烯(或其衍生物)反应制备二苯基乙烷已公开，在JP63-238028(1988)中用Y-沸石，在Polymer Journal，12(1980)407中使用Nafion，大孔树脂15或CF3SO3H，而在EP-A-421340中使用L-沸石。上述诸合成方法具有较好的产率，但也不完全令人满意，只有在使用烷基化了的芳族化合物时才行。当使用苯作为芳基化合物时，主要的产物是苯乙烯的低聚物。
本发明的目的是克服上述的缺点。
我们发现通过制备通式I的二芳基乙烷的一种新颖的、改进的方法达到了这个目的：这里每个R1、R2、R3、R4、R5和R6是氢或C1-C8-烷基，通过使通式II的芳族化合物
这里R2、R3、R4、R5和R6与上述相同，与通式III的苯乙烯这里R1与上述相同，在从-20至300℃、在从1至100巴压力下，在多相催化剂存在下反应，其中使用β-沸石或丝光沸石作为多相催化剂。
根据本发明的方法可以按下述方式进行：
芳族化合物II可以与苯乙烯III分批地或连续地反应，温度从-20至300℃，优选80至250℃，特别优选80至200℃，在从1至100巴压力下，优选1至30巴，特别优选在大气压下，在多相催化剂存在下，优选在液态反应。
一般说来适用的多相催化剂是强酸性的、宽孔隙(wide-pore)地沸石类，诸如β-沸石或丝光沸石。一般来说，该催化剂或者在反应系统中以粉末形式悬浮或者被加工成形体使用在固定床反应器中。
β-沸石在例如US-A-3308069中公开过。它们能够借助于氢氧化四乙铵，在从100至150℃下从组份为TEA2O∶SiO2∶Al2O3∶Na2O∶H2O的凝胶中结晶，这里SiO2/Al2O3之比可以在10∶1至200∶1的范围内，Na2O/TEAOH、TEAOH/SiO2和H2O/TEAOH之比可以分别在0至1∶1、0.1∶1至1∶1和20∶1至75∶1的范围内。它们是宽孔隙型的，直径为6.5×5.6和7.5×5.7的12元环的三维孔系。
一般来说，优选使反应能够在苯乙烯为低浓度的条件下进行。这可以通过使用稀释苯乙烯溶液或通过计量加入苯乙烯至反应体系中办到。一个特别优选的分批制备的方法包括：把芳族化合物与悬浮其中的催化剂一起引入搅拌的釜中，并且在反应期间以这样的速度滴状加入苯乙烯(或苯乙烯溶液)，使计量供入的苯乙烯和已经反应的苯乙烯之间在低浓度值下建立起固定状态。苯乙烯的固定浓度不应该超过3％，优选为0.1％，特别优选为0.05％。
另一个特别优选的连续制备的方法包括：使用带溢流管的搅拌反应釜，将在某种芳族化合物中呈悬浮态的催化剂引入搅拌反应釜。然后连续计量加入苯乙烯/芳族化合物的混合物以便建立起低固定浓度。苯乙烯浓度不应该超过3％，优选为0.1％，特别优选为0.05％。从溢流管出来的反应混合物使用沉降器或过滤器能够与催化剂分离。该催化剂在适当地再生之后能够返回到反应中再用。
二苯基乙烷I能作为蒸馏的底部产物获得。
在化合物I、II和III中的取代基R1、R2、R3、R4、R5和R6代表下列意义，而R1可以是邻、间或对位：-氢，-C1-C8-烷基、优选C1-C4-烷基，诸如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基，特别优选甲基和乙基。
特别优选使化合物I、II和III中所有的取代基R1、R2、R3、R4、R5和R6是氢，即1，1-二苯基乙烷、苯和苯乙烯。
二苯乙烷是制备二苯乙烯的重要中间体，后者是制造塑料的单体。从二苯乙烷通过催化脱氢能够以高产率获得二苯乙烯。
实施例
在以下的实验中使用30m长的毛细管柱(DB5，0.1μm)的气相色谱仪做分析。(温度程序：在60℃5分钟，以10℃/分升至300℃，在最后的温度下15分钟)。使用甲苯作为内标物进行定量检验。
产生出的三种二聚物(用GC/MS验明)在下表中一起被列出。它们的校准因数设制成与二苯乙烷的相同。使用以甲苯作为内标物的一系列浓度测定苯(未列出)、苯乙烯和二苯乙烷的校准因数。实施例1
把5g的β-沸石和80g的苯加入带有回流冷凝器、温度计和滴液漏斗的250ml三颈瓶中并加热至产生回流。然后在2小时的过程中滴加10g的苯乙烯和10g苯的混合物。
然后用GC分析反应混合物。
产物中含有15.6％的二苯乙烷，相应的产率为89.3％。(2.06％的二聚物，0.02％的三聚物)。
实施例2至6(决定于浓度)
1g的β-沸石和10ml苯乙烯/苯溶液在30℃下，在50ml耐压玻璃容器内搅拌5小时。然后用GC分析反应产物。产物的组成：实施例 苯乙烯在苯 苯乙烯 二苯基乙 二聚物 三聚物 产率序号 中的浓度 [％] 烷[％] [％] [％] [％]
[％] 2 1 0 1.37 0.11 0 78.3 3 2.5 0 1.78 0.84 0 40.7 4 5 0 1.96 2.27 0.1 22.4 5 10 0 1.77 4.85 0.2 10.4 6 20 0 1.56 9.03 0.3 4.5实施例7至10(决定于温度)
在装有压力计、搅拌棒和释压阀的50ml耐压玻璃容器内，在温度T(见下表)下把1g β-沸石和10％苯乙烯、90％苯的10ml溶液搅拌5小时。然后用GC分析反应产物。产物的组成：实施例 温度 苯乙烯 二苯基乙烷 二聚物 三聚物 产率序号 [℃] [％] [％] [％] [％] [％]7 0 0 1.7 4.81 0.3 9.78 30 0 1.77 4.85 0.2 10.19 50 0 1.86 4.63 0.3 10.610 100 0 1.59 5.37 0.1 9.1实施例11至14(沸石催化剂)
在30℃下，在50ml玻璃瓶中把1g沸石和10％苯乙烯、90％苯的10ml溶液搅拌5小时。然后用GC分析反应产物。产物的组成：实施例 催化剂 苯乙烯 二苯基乙烷 二聚物 三聚物 产率序号 [％] [％] [％] [％] [％]11 ZSM-5 2.26 0 2.42 0.05 012 L-沸石 9.13 0 0 0 013 β-沸石 0 1.77 4.85 0.2 10.114 丝光沸石 0 1.59 3.27 0.1 6.1实施例15至17(决定于在半分批法中的温度)
把5g的β-沸石和80g苯放置在装有回流冷凝器、温度计和滴液漏斗的三颈瓶中并在温度T(见下表)下搅拌。然后在1小时的期间滴加10g苯乙烯和10g苯的混合物。
然后用GC分析反应混合物。
产物的组成：实施例 温度 苯乙烯 二苯基乙烷 二聚物 三聚物 产率序号 [℃] [％] [％] [％] [％] [％]15 30 1.03 2.4 5.07 0.05 13.716 50 2.37 1.92 4.48 0.02 11.017 80 0 13.81 3.61 0.26 78.9实施例18至20(催化剂用量)
把Xg的β-沸石(见下表)和80g的苯放入装有回流冷凝器、温度计和滴液漏斗的250ml三颈瓶中，并加热至发生回流。然后在1小时的期间内滴加10g苯乙烯和10g苯的混合物。
用GC分析反应混合物。
产物的组成：实施例 催化剂 苯乙烯 二苯基 二聚物 三聚物 产率
用量 乙烷序号 [％] [％] [％] [％] [％] [％]18 0.1 9.33 0.07 1.18 0 1.319 1.0 0 6.7 7.4 0.14 38.320 5.0 0 13.81 3.61 0.26 78.9实施例21(最高浓度)
把5gβ-沸石和50g苯放入装有回流冷凝器、温度计和滴液漏斗的250ml三颈瓶中并加热至产生回流。然后在三小时的期间内滴加50g苯乙烯。
每隔60分钟分析一次反应混合物。
产物的组成：反应时间 苯乙烯 二苯基乙烷 二聚物 二聚物 产率[分钟] [％] [％] [％] [％] [％]60 0 7.86 1.98 0 17.9120 0 19.72 8.77 0.3 23.6180 0.56 17.96 23.72 0.66 20.5实施例22至24(连续工艺)
把10g β沸石(孔隙率10％，1mm的颗粒)填入内径8mm长1m的管形反应器内。调节该管状反应器的温度(用空气加热器，为40℃和75℃，用冷却油浴，为8℃)，使3％苯乙烯和97％苯的溶液连续通过该反应器。按规定的间隔分析排出的产物。
产物的组成：实施例 温度 时间 苯乙烯 二苯基 二聚物 三聚物 产率
乙烷序号 小时 [％] [％] [％] [％] [％]22 8 7 0 1.52 1.08 0.07 28.9
8 54 0 0.72 1.98 0.06 13.7
8 102 0 0.48 1.61 0 9.123 40 5 0 1.1 1.82 0 20.9
40 42 0 0.6 1.28 0 11.4
40 100 0 0.2 1.9 0 3.824 75 13 0 1.05 1.9 0 20
75 42 0 0.61 1.34 0 11.6
75 108 0 0.19 1.02 0 3.6实施例25(反应蒸馏)
在三颈瓶安装了一个分馏头，其顶部装有回流冷凝器。分馏头用28.5g(70ml)的β-沸石颗粒(1mm)填充。在苯中的20％苯乙烯溶液(20g的苯乙烯和80g的苯)加入三颈瓶中并回流加热3小时。每隔30分钟分析底部产物的组成。
产物的组成反应时间 苯乙烯 二苯基乙烷 二聚物 二聚物[分钟] [％] [％] [％] [％]30 28.1 1.35 0.84 060 11.8 15.0 8.0 0.290 8.9 17.58 10.7 0.3120 6.9 20.42 13.4 0.34150 4.5 25.26 17.1 0.45180 2.84 27.99 19.57 0.54