一种有机钼抗磨减摩添加剂的制备技术及产品 本发明涉及一种配制润滑油用抗磨减摩添加剂的制备技术。
现有的抗磨减摩添加剂分为三类。一类为加入无机减摩物质如石墨、二硫化钼、三氧化铬等，由于这类物质的油溶性不好，在制备及使用中受到了很大局限；第二类为无灰油溶性减摩剂，多为含硫、磷、硼及氯等元素的有机合成物或石油提取物，其优点是油溶性好，但由于仅靠传统的非金属元素的作用，其抗摩减摩效果受到了局限；第三类为油溶性有机金属化合物，该类化合物兼有前两类抗磨剂的优点，克服了局限性，如美国专利US4.582.920提及了(RO)2P(S)SCu的制备，美国专利US3.400.140和US3.494.860提及[(RO)2P-S-S-]2Mo2S2O2；中国专利CA88102769A提及的二烷基二硫代磷酸硫化氧钼与二烷基二硫代磷酸锌复合；CA1074474A提及的含有机钼、钨添加剂润滑油等。
本发明的目的提供一种更为有效合理的抗磨减摩节能剂的制备技术。该制备技术采用碱性还原剂和反应相促进剂的水介质制备过程，使反应更加合理，易于操作，便于工业化生产，反应产物具有更加高效的抗磨减磨性，克服了现有的有机钼化合物腐蚀性强的致命缺限。
本发明的技术方案是这样的：
a.硫磷化反应：将五硫二磷与一种或两种单羟基醇，按1∶4～4.8摩尔比混合反应，生成二烷基二硫化磷酸，其分子式为(R1O)(R2O)PSSH，其中，R1为异异丙基、正丁基、异丁基、仲戌基、仲乙基、仲辛基或异辛基；R2为仲戌基、仲辛基、仲乙基或异辛基，R1与R2当量比为1∶1～1.2，反应过程产生的H2S气体用NaOH溶液吸收，生成Na2S和NaHS后备用；
b.金属化反应：将含钼氧化物或钼酸(盐)加入水及反应促进剂，反应促进剂与水体积比为1∶0.1～0.5，打浆后，按1∶1∶1的当量比加入上述Na2S＋NaHS混合物、硫酸或盐酸进行反应，然后再按与钼当量比1.5～2.0∶1加入上述二烷基二硫代磷酸，在75～100℃反应2～10小时生成二烷基二硫代磷酸二聚物和二烷基二硫代磷酸氧化钼(五价)，在50～70℃下，分去水相，水洗二次，按1∶1的体积比搅入石油醚(60-90℃)，稀释后再次分水，再经蒸馏将溶剂、未反应醇、促进剂及少量残余水蒸出。
c.混合调制：将上述产物中按1∶0.05～0.5摩尔比混入噻二唑衍生物，于70℃下搅拌30-60分钟，即制得抗磨减摩添加剂。
其中，单羟基醇以C4～C8伯醇或仲醇为佳，可以是一种或二种醇，醇之间地摩尔比为1∶1～2.0；含钼有机物可以是钼酸盐，也可以是三氧化钼钼酸或钼杂多酸，其中以三氧化钼或钼酸铵为佳；反应促进剂一般为C1～C5的低级醇，如乙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇。二烷基二硫代磷酸硫氧化钼和二烷基二代磷酸二聚物的结构式如下：式中：R1、R2为C3-C20的伯烷基或仲烷基，R1和R2可以相同也可不同，X为S或O，S/O＝1/3～3/1。
本发明与现有技术相比有以下优点和积极效果：第一，反应产生的H2S气体做为还原剂引入金属化反应，促进了反应有效地进行，并且避免了H2S作为废气处理。第二，本发明使用反应相促进剂，大大提高了反应收率，且后处理易于操作。第三，本发明工艺过程简便，反应过程平稳易控，适合于工业生产的连续性。本发明中的主要产物成份二烷基二硫代磷酸二聚体与二烷基二硫代磷酸硫化化钼具有很强的协和效应，不仅提高了极积性，同时抗磨性和抗氧化性也大为增加，与噻二唑衍生物的复合，彻底克服了有机钼类化合物铜片腐蚀不合格的致命缺陷。第四，本发明所获得的产品具有优异的性能(见表1、表2)，并且添加量仅需0.2～1.0％即可，是同类产品添加量的1/4。
表1 试验油 R基平均腐斑直径 d(mm)最大摩擦系数铜片腐蚀(级) ASTM D13015W/40QE长城汽机油 1.287 0.109 -15W/40QE＋1％X-1R1＝仲戊基R2＝异辛基 0.640 0.066 -20#透平油 0.79 0.157 - 20#透平油＋0.2％试例2产物R1＝仲戊基R2＝异辛基 0.29 0.069 4a20#透平油＋0.2％ X-1 R1＝仲戊基R2＝异辛基 0.28 0.071 1b20#透平油＋0.2％ X-2R1＝R2＝仲戊基 0.31 0.077 1b20#连平油＋0.2％ X-3R1＝R2＝仲辛基 0.32 0.075 1b20#透平油＋0.2％ X-4R1＝R2＝异辛基 0.34 0.073 1b液体石蜡 卡咬 卡咬 -液体石蜡＋0.2％ X-1R1＝仲戊基R2＝异辛基 0.48 0.088 -
表2 试验油 PB(Kg) PD(Kg) ZMZ 15W/40QE 52 250 25.97 15W/40QE＋1％X-4 90 315 40.00
以下用实施例对本发明做进一步阐述：实施例1：
a.硫磷化反应：在一装有搅拌器、温度计和导气管及气体吸收装置的四口瓶中，首先加入仲戌醇176克(2mol)和2-乙基己醇260克(2mol)，搅拌并通N2保护下，分批慢加五硫化二磷222克(1.0mol)，控制加料速度以避免温升过快，逐渐升温至90I2℃，在该温度下恒温反应3-5小时，反应产生的H2S气体导入装有178克30％NaOH溶液(1.33mol)的吸收瓶，反应完备后转化为Na2S＋NaHS混合液212克备用，四口瓶内产物冷却后过滤，得仲戌基异辛基二硫代磷酸微黑透明液，重612克，收率98.1％，酸值146mgKOH/g，S％为19.84(理论20.51)P％O为9.85(理论9.94)。b.金属化反应：在一配有搅拌器、温度计、滴液漏斗、回流冷凝管和导气管的1000ml三口瓶中，加入三氧化钼粉要86.4克(0.6mol)，自来水500ml，正丁醇100ml，导入氮气，搅拌打浆，开温至60℃时，滴加95.3g上述Na2S和NaHS混合液(Mo∶Na＝1∶2当量比)，搅拌20分钟后，降温至低于45℃，滴加48％硫酸34ml(0.3mol)。20分钟后，滴加上述合成的仲戌基异辛基二硫代磷酸374.4克(1.2mol)，同时升温，回流6小时。转移反应混合液至分液漏斗，分去下层兰色水相，然后加入同体积溶剂石油醚(60～90℃)充分稀释，以等体积水洗2-3次，切净水后，蒸馏(减压)除去溶剂其沸物，即获得仲戌基异辛基二硫代磷酸硫化氧钼和仲戌基异异辛基二硫代磷酸二聚物的褐色混合液，共重434克，收率96.4％，酸值99.82mg KoH/g，Mo％为10.81％，S％为19.87％，P％为7.53％。c.混合调制：称取上步产物350g，加入35g噻二唑衍生物减活剂，开温至70℃搅拌1小时，即制得38.5g高效抗磨减摩节能剂X-1。
实施例2：按照以上骤操作，将其中2mol仲戊和2mol异辛醇及为4mol异辛醇同样可以制得抗磨减摩剂X-2。