本发明涉及包含一种丙烯聚合物材料主链，具有改进的耐冲击性的接枝共聚物。 在各种申请中描述了具有良好耐冲击性和透明度的丙烯聚合物原料。
丙烯均聚物具有低冲击和差的透明度。为了改进丙烯均聚物的耐冲击性，应用了各种方法，如带各种橡胶类型的冲击改性聚丙烯。尽管该方法增加了聚丙烯的耐冲击性，但透明度较差，这是由于加入橡胶而引起材料不透明。
丙烯无规共聚物虽然耐冲击性低，但透明度良好，其耐冲击性能通过橡胶性改性而得到改进，但同时也破坏了其透明度。
目前已发现，能生产出具有丙烯聚合物材料主链的接枝共聚物，具有改进的耐冲击性而透明度不减小，可通过将所述主链与至少二种不同的可共聚单体接枝，以形成无规结构或共聚物链，具有低于20℃的Tg和必须与主链的折射率相匹配的折射率，该接枝共聚物可作为孤立结构塑料用于注射模压制品和挤出的型材和制品。
根据本发明，提供了一种包含丙烯聚合物材料主链的接枝共聚物，作为基体相，用至少两种不同的可共聚单体接枝，形成一种无规共聚物，并具有低于20℃的Tg和基本上与丙烯聚合物材料主链的折射率相匹配的折射率，作为分散相，其中所述的可共聚单体包括至少一种生成一种具有折射率高于丙烯聚合物材料主链的折射率的聚合物的单体和至少一种生成一种具有折射率低于丙烯聚合物材料主链的折射率的聚合物的单体。
本发明的另一实施例，是提供一种包含丙烯聚合物材料主链的接枝共聚物，作为基体相，用至少两种不同的可共聚单体接枝，其形成无规共聚物链并具有低于20℃Tg和基本上与丙烯聚合物材料地折射率相匹配的折射率，作为分散相，其中所述的可共聚的单体包括至少一种能生成具有折射率高于丙烯聚合物材料主链的折射率的聚合物的单体和至少一种能生成具有折射率低于丙烯聚合物材料主链的折射率的聚合物的单体，还含有一种成核剂。
本文所述“基本上与丙烯聚合物材料主链的折射率相匹配”是指丙烯聚合物材料主链，基体相的折射率与可共聚单体产生的共聚物链，分散相的折射率之间的差为0到0.05，较佳为0到0.02。
图1为以混浊百分率对接枝了苯乙烯/丁基丙烯酸酯共聚物的乙烯/丙烯的未核化的无规共聚物的苯乙烯和丙烯酸丁酯单体含量的摩尔百分率的曲线图。
图2为以混浊百分率对接枝了苯乙烯/丁基丙烯酸酯共聚物的乙烯/丙烯的成核化的无规共聚物的苯乙烯和丙烯酸丁酯单体含量的摩尔百分率的曲线图。
在本说明书中，除非另外说明，则所有百分率和份数均以重量计。
丙烯聚合物材料主链可为（ⅰ）一种丙烯均聚物，（ⅱ）一种丙烯和选自从乙烯到C4-C10α-烯烃范围内的一种烯烃的无规共聚物，当烯烃为乙烯时，所聚合的乙烯含量最大值约为10%，较佳为约4%，和当烯烃为一种C4-C10的α-烯烃，所聚合的其含量最大值为约20%，较佳约16%，或（ⅲ）一种丙烯和两种选自由乙烯和C4-C8α-烯烃组成的组的烯烃的三元共聚物，条件是，所聚合的C4-C8α-烯烃含量的最大值为约20%，较佳约16%，和当所述烯烃为乙烯时，所聚合的乙烯含量最大值为约5%，较佳为约4%。
C4-C10α-烯烃包括直链或支链的C4-C10α-烯烃，如1-丁烯，1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，3-甲基-1-丁烯，1-己烯-3，4-二甲基-1-丁烯，1-庚烯和3-甲基-5-己烯。
较佳的丙烯主链为聚丙烯和乙烯/丙烯无规共聚物。
丙烯聚合物原料的适当颗粒形式包括粉末状，片状，颗粒料，球形和立方体状。较佳为自由流动粉末和球形颗粒。
这类丙烯聚合物材料在市场上可从HIMONT U.S.A，Inc购得。
本发明所用，接枝在丙烯聚合物材料主链上的可共聚单体为当结合形成无规结构或，具有与丙烯聚合物材料主链相匹配的折射率和Tg低于20℃的共聚物链时的一类单体。当可共聚单体包括二种单体时，所选的一种单体必须生成具有高于主链的折射率的聚合物而所选的另一种单体必须生成一种具有低于主链的折射率的聚合物。当可共聚单体包括三种或更多种单体时，则至少一种所选单体必须生成一种具有高于丙烯聚合物材料主链的折射率的聚合物及至少一种所选单体必须生成一种具有低于丙烯聚合物材料主链的折射率的聚合物。其它单体可选自能生成高或低折射率的聚合物的单体。
以本发明为依据，能生成具有高于丙烯聚合物材料主链折射率的聚合物的单体为那类本身能聚合成生，具有折射率大于1.503，较佳为1.510到1.600间，最佳为1.568到1.597之间的均聚物的单体。所述单体的具体实例包括苯乙烯，α-甲基苯乙烯，C1-4直链或支链烷基或烷氧基环取代的苯乙烯，如P-甲氧基苯乙烯，和P-甲基苯乙烯，甲基丙烯酸苯酯，甲基丙烯酸苄酯，0-甲氧基苯基甲基丙烯酸酯，2-羟乙基甲基丙烯酸酯和丙烯腈。
生成具有折射率低于丙烯聚合物主链的聚合物的单体为那类本身能聚合生成具有折射率小于1.503，较佳为1.400到1.490间，最佳为1.450到1.475间的均聚物的单体。所述单体的实例包括丙烯酸丁酯，丙烯酸乙酯，2-甲氧基丙烯酸乙酯，2-乙氧基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸正丙酯，丙烯酸甲酯丙烯酸正丙酯，丙烯酸正丁酯，3-甲氧基丙烯酸丙酯，3-乙氧基丙烯酸丙酯，2-乙基丙烯酸己酯，乙烯基甲基醚，乙烯基乙基醚，乙烯基丁基醚，乙烯基己基醚，乙烯基辛基醚和乙烯基2-乙基己醚。
较佳地可共聚单体为苯乙烯/丙烯酸丁酯，苯乙烯/2-乙氧基丙烯酸乙酯，P-甲氧基苯乙烯/丙烯酸丁酯，P-甲氧基苯乙烯/2-乙氧基丙烯酸乙酯和苯乙烯/丙烯酸丁酯/丙烯腈。
本发明的接枝丙烯聚合物材料通过在丙烯聚合物材料主链的自由基位上，至少两种上述单体引发自由基接枝聚合反应而制备。自由基位可通过辐照或通过自由基引发化学物质，如，通过和适当的有机过氧化剂反应产生。
根据由照射生成自由基位的方法，将丙烯聚合物材料，较佳以颗粒形式，放在约10℃到85℃间，用高能量离子辐射照射以在丙烯聚合物材料上生成自由基位。将照射后的丙烯聚合物材料保持在基本上非氧化性的气氛，如惰性气体中，然后在直到约100℃温度下，使用约5到60%（以丙烯聚合物和接枝单体的总重量为基）的特殊的接枝单体至少处理约3分钟。将丙烯聚合物置于单体一段选择的时间后，以同时或连续可任选次序，将所得的接枝的丙烯聚合物仍保持在基本上非氧化性环境中，钝化处理所有剩余的自由基，且将未反应的接枝单体从所述材料中移去。
生成的接枝共聚物的自由基钝化反应较佳地通过加热完成，尽管也可以通过使用添加剂，如甲硫醇，其功能为自由基捕集剂而完成。典型的钝化温度为至少100℃，较佳为至少110℃，一般在钝化温度下加热至少20分钟足够。
将任何未反应的接枝单体从接枝共聚物中除去，可在自由基钝化前或后，或在钝化的同时。如果除去过程是在钝化前或钝化期间，那么需保持在基本上非氧化性环境中。
表达词“基本上非氧化性”，当本文用来描述放置烯烃聚合物环境或气氛时，意思为环境中的活性氧气浓度，即将与聚合物材料中自由基反应的氧气浓度少于15%，较佳为小于5%，最好为小于1%，以体积计。最佳的活性氧气浓度为0.004%或更低（体积）。在这些限制中，非氧化性气氛可以是一类气体，或气体混和物，对烯烃聚合物中自由基具有氧化惰性的，如，氮气，氩气，氦气，和二氧化碳。
在本方法中，具有1到240分钟分解半衰期的作为自由基聚合引发剂的有机化合物，较佳为有机过氧化物在反应过程中所用的温度下生成自由基位。合适的有机过氧化物包括酰基过氧化物，如苯甲酰基和二苯甲酰基过氧化物，二烷基和芳烷基过氧化物，如二-叔-丁基过氧化物，过氧化二枯基，枯基丁基过氧化物，1，1-二-叔-丁基过氧化-3，5，5-三甲基-环己烷，2，5-二甲基-2，5-二-叔-丁基-过氧化己烷，和二（α-叔-丁基过氧化异丙基苯）;过氧化酯，诸如叔-丁基过氧化新戊酸酯，叔-丁基过苯甲酸酯，2，5-二甲基己基-2，5-二（过苯甲酸酯），叔-丁基-二（过邻苯二甲酸酯），叔-丁基过氧-2-乙基己酸酯，和1，1-二甲基-3-羟丁基过氧-2-乙基己酸酯，和过氧碳酸酯，诸如：二（2-乙基己基）过氧化二碳酸酯，二（正-丙基）过氧化二碳酸酯，和二（4-叔-丁环己基）过氧化二碳酸酯。这些过氧化物可是纯净的或溶于稀溶剂，含活性浓度0.1到6.0%，较佳为0.2到3.0%。
按照本方法，丙烯聚合物材料，较佳以颗粒形式，在温度约60℃到125℃间与上述的0.1到6.0%的自由基聚合反应引发剂反应。聚合物材料与约5到60%的接枝共聚单体反应，在单体的全部加入量的5到60%其加料速率不超过每分钟4.5%，且加料的时间范围或其后与用引发剂处理的时间范围相一致。或者，共聚单体和引发剂可同时加入热的丙烯聚合物材料中，或将共聚单体在1）引发剂加入完成之后，2）引发剂开始加入之后，但未加完，或3）引发剂加完后一段时间后，加入。
丙烯聚合物材料接枝后，生成接枝丙烯聚合物材料，仍保持在基本上非氧化性环境中，然后在至少100℃的温度下加热至少20分钟，以分解未反应的引发剂和钝化其中残留的自由基。在自由基钝化反应前或后，或在钝化反应的同时将未反应接枝化合物从所述材料中除去。
丙烯聚合物材料的接枝共聚物具有5到60%的化合物接枝或其接枝共聚，且较佳为10到40%。
在另一个实施例中，本发明的接枝共聚物也可包括成核剂以进一步增加透明度。本发明所用的成核剂的例子包括二亚苄基山梨醇，二（P-乙基亚苄基）山梨醇，二（亚苄基）山梨醇，二（P-叔-丁苯基）-磷酸钠和苯甲酸钠。较佳的成核剂为二亚苄基山梨醇。
依据本发明，成核剂含量以每100份接枝共聚物为基准为约0.02到0.50份，且较佳为0.05到0.30份。通过在常规混和设备，即单或双螺杆挤出机，Banbury混和器或其他常规溶融混合设备中物理掺混方法将成核剂混合入接枝共聚物。
下列的本发明实施例将更详细地阐述本发明。
所有物理测试样品在73°F，50%相对湿度下调处48小时。
下述表中的前述物理性质通过下列方法测试：
混浊百分率 在观察角2°处，计算总的透射
率对漫透射率的比率。混浊透射
率使用3″×3″×0.040″瓷板在
Hunterlab Colorquest光谱色度
计上测得
悬臂梁式缺口冲击试验 ASTM D-256-87
挠曲模量 ASTM D-790-86，步骤A，
（0.5in/min十字头速度和模塑
T-试条中心截面）
挠曲强度 ASTM D-638，步骤A（模塑T-
试条的中心截面）
熔体流动速率（MFR） ASTM D-1238-82，条件L
实施例1
将2996.4g的含约4.0%乙烯组份的Pro-Fax SA-849乙烯/丙烯无规共聚物放入装有加热夹套和螺旋浆叶的10升钢制反应器中。聚合物以具有标称熔体流动速率11dg/min的球形颗粒形状。
反应器内通氮气，室温下以130rpm搅拌直到反应器内的氧气含量小于20ppm。然后在夹套内循环热油将反应器的组份加热到100℃，并在该温度下，达到平衡，同时连续通氮和搅拌。然后停止通氮。
将408.6g丙烯酸丁酯，45.9g苯乙烯和36.3g叔-丁基过氧-2-乙基-己酸酯的溶剂油溶液（50%重量的溶剂油）加入玻璃容器内并通氮气。
将单体/过氧化物溶液以每分钟0.54%（重量比以每100份聚丙烯为基）的比率加入反应器组份中，并保持反应器组份温度为100℃。总加料时间为27.75分钟。反应器在单体全部加完后，保持100℃下，搅拌30分钟。在接枝反应结束时，抽真空，温度升致120℃，在真空下加热时间为16分钟。一旦温度升到120℃，在真空和组份中通入氮气约30分钟。在氮气氛下冷却后，将反应器内的自由流动的固态产物移出并称量。产物最终重量为3332.4g，表示转化率为74%。产物的熔融流动速率为15dg/min。
将上面得到的接枝共聚物和含0.03%（重量）的DHT-4A，水滑石状的化合物，和0.12%（重量）的Irganox B-225稳定剂的稳定化组合物加入Henschel碾机内混合直到得到均质混合物，将混合物置于25∶1 L/D单螺杆挤塑机中，以80rpm，235℃温度下挤出。
将化合的混和物在1.5盎司，25吨Battenfeld注塑模压机中，使用扁平的232℃机筒温度的压型进行注塑模塑。用于抗张试条的模压周期包括10秒挤塑时间，20秒冷却时间，和2秒压模开启时间，具有每秒的最大挤压速度和调节螺杆速度为60rpm。
物理性质列于下表1
对照实施例1
根据实施例1的方法化合具有约4.0%乙烯组份2996.4g Pro-Fax SA-849乙烯/丙烯无规共聚物和由0.03wt%DHT-4A水滑石状化合物和0.12wt%Irganox B-225稳定剂组成的稳定化组合物。物理性质列于下列表1。
实施例2
运用实施例1的步骤及组成，除了在玻璃收集容器中加入354.12g丙烯酸丁酯，99.9g苯乙烯和36.3g叔-丁基过氧-2-乙基-己酸酯的溶剂油溶液（50%重量的溶剂油）。加料速率为每分钟0.56%，总加料时间为26.67分钟。最终产物的重量为3332.4g，代表转化率74%。产物的熔融流动速率为13.1dg/min其物理性质列于下列表1。
对照实施例2
按实施例1的步骤和组成，除了在玻璃收集容器内加入454g丙烯酸丁酯和36.3g叔-丁基过氧-2-乙基己酸酯的溶剂油溶液（50%重量的溶剂），而不含苯乙烯，总在加成时间为18.3分钟，加料速率为0.83%/min。产物的最终重量为3414g，代表转化率92%，产物的溶融流动速率为25dg/min。其物理性质列于表1。
对照实施例3
将含57%乙烯成份的15%的Dutral CD-059乙烯/丙烯共聚橡胶（以每100份Pro-Fax SA-849共聚物重量为基）掺入对照实施例1的组成，并在Henschel碾磨机内混合直到得到均质混合物。将混合物置于30.34mm共转双螺杆挤塑机内，28∶1 L/D，350rpm，230℃下挤塑，同时使用剪切强力螺杆设计。产物具有11.9dg/min的熔融流动速率。其物性列于表1。
实施例3
按照实施例1的步骤和组成，除了在玻璃收集容器中加入326.9g丙烯酸丁酯，127.1g苯乙烯和363g叔-丁基过氧-2-乙基己酸酯的溶剂油溶液（50%重量的溶剂油）。总的加料时间为29.25分钟，加料速率为0.51%/min。最终产物重量为3314.2g，代表转化率为70%，产物的熔融流动速率为15dg/min。其物性列于表1。
实施例4
按照实施例1的步骤和组成，除了在玻璃收集容器中加入299.6g丙烯酸丁酯，154.4g苯乙烯和36.3g叔-丁基过氧-2-乙基己酸酯的溶剂油溶液（50%重量的溶剂油）。总的加料时间为34.8分钟，加料速率0.43%/min。最终产物重量为3332.4g，代表转化率为74%。产物的熔体流速为11.5dg/min。
实施例5
按照实施例1的步骤和组成，除了在玻璃收集容器中加入363.2g丙烯酸2-乙氧基乙酯，90.8g苯乙烯和36.5g叔-丁基过氧-2-乙基己酸酯的溶剂油溶液（50%重量的溶剂油）。总的加料时间为26.3分钟，加料速率0.57%/min。最终产物重3377.8g，代表转化率为84%，产物的熔融流动速率为11.6dg/min，其物性列于表1。
实施例6
按照实施例1的步骤和组成，除了在玻璃收集容器中加入317.8g丙烯酸丁酯，136.2g对-甲氧基苯乙烯和36.3叔-丁基过氧-2-乙基己酸酯的溶剂油溶液（50%重量的溶剂油）。总的加料时间为30分钟，加料速率为0.50/min。最终产物重为3550.3克，代表转化率为100%。产物的溶融流动速率为14.0dg/min，其物性列于表1。
表1
对照实施例
1 2 3
混浊 42.2 63.7 84.8
悬臂梁式缺口冲击试验 0.5 1.8 0.9
23℃，ft-1b/in
挠曲模量，psi 134，000 119，700 110，400
挠曲强度，psi 5，165 4，455 3，840
续表1
实施例
1 2 3 4 5 6
混浊 36.5 33.0 35.4 36.8 25.9 39.2
悬臂梁式缺口冲 2.4 2.2 1.4 1.5 2.0 1.4
击试验23℃，
td-1b/in
挠曲模量,psi130,200 125,500 131,900 131,900 127,600 122,600
挠曲强度，psi 4,745 4,610 4,810 4760 4,665 4,550
实施例7
按照实施例1的步骤和组成，除了0.25%的成核剂，二亚苄基山梨醇在稳定化组合物后加入。其物性列于表2
实施例8
按照实施例5的步骤和组成，除了0.25%的成核剂，二亚苄基山梨醇，与稳定化组合物一同加入，其物性列于表2。
实施例9
按照实施例6的步骤和组成，除了0.25%的成核剂，二亚苄基山梨醇，与稳定化组合物一同加入，其物性列于表2
表2
实施例
7 8 9
混浊度，% 32.0 27.3 38.9
悬臂梁式缺口冲击 2.7 1.9 1.3
试验23℃，
ft-1b/in
挠曲模量，psi 126，200 129，800 127，600
挠曲强度，psi 4，600 4，645 4，610
实施例10
将27.3kg Pro-Fax 6501丙烯均聚物置于装有加热夹套和梨片混合元件的130升卧式钢质反应器中。聚全物为具有4.0dg/min标称熔融流动速率的自由流动粉末。
通入氮气，反复增压至35磅/吋2将氧气从反应器及其内容物中排出，排到大气中。重复该步骤四次。以130rpm开始搅拌，并在反应器夹套中通蒸汽，将反应器内容物的温度升到100℃。
将叔-丁基过氧-2-乙基己酸酯的无氧的溶剂油溶液（341g溶液，50%重量的溶剂油）加入到钢质压力圆筒内并通入氮气。将717.3g苯乙烯和4054.2g丙烯酸丁酯装入第二个钢质压力圆筒内并通入氮气。
在5分钟内将叔-丁基过氧-2-乙基己酸酯的溶剂油溶液装入搅动的反应器中。保持聚合物/过氧化物的混和物在每分钟0.88%速率（以每100份聚丙烯，重量为基）下搅拌10分钟。总加料时间为20分钟。反应物保持在100℃，在所有单体加料完毕后，连续搅拌3小时。
在接枝反应结束时，对反应器内容物抽真空并保持1小时。真空中通入氮气，在100℃时，组份通氮气四小时。
在氮气氛下冷却后，将留在反应器内的自由流动的固体产物移出并称重。产物最终重为30.91g，代表转化率为76%。产物的熔融流动速率为7.2dg/min。
将上述所得的接枝共聚物和由0.03%重量的DHT-4A，水滑石状化合物和0.12%重量的Irganox B-225稳定剂组成的稳定化组合物混入Henschel研磨机直到得到均质混合物。混合物在235℃机筒温度下挤压成型。用于抗张试条的模压周期包括10秒挤塑时间，20秒冷却时间，和2秒开模时间，以1秒最大挤压速度和调节螺杆速度为60rpm。其物性列于表3。
对照实施例4
按照实施例10的方法化合27kg Pro-Fax 6501丙聚均聚物和由0.03%重量DHT-4A制酸药状化合物和0.12%重量Irganox B-225稳定剂组成的稳定化组合物。其物性列于表3
对照实施例5
将含57%乙烯成份的15%（以每100份Pro-Fax 6301丙烯均聚物为基，重量计）的Dutral CO-059乙烯/丙烯共聚橡胶与对照实施例4的组成混合，除了使用Pro-Fax 6301丙烯均聚物代替Pro-Fax 6501丙烯均聚物，在Henschel研磨机中反应，直到得到均质混合物。该混合物在230℃下，30、34mm共转双螺杆挤塑机内挤出，28∶1 L/D，转速350rpm，运用强力剪切螺杆设计。产物的MFR为12.7dg/min，其物性列于表3。
实施例11
按实施例10的步骤和组成，除了将0.25%的成核剂，二亚苄基山梨醇在稳定化组合物后加入。其物性列于表3。
表3
对照实施例
4 5 10 11
混浊度，% 45.8 85.0 52.4 48.2
悬臂梁式缺口冲击 0.6 0.9 2.7 4.2
试验23℃，ft-1b/
in
挠曲模量，psi 222，100 162，600 173，600 182，700
挠曲强度，psi 7，705 5，330 5，940 5，985
本发明的其他特征，优点和具体实施例对于本领域普通技术人员在阅读上述描述后能容易地得到。从这一点上，由于本发明的特殊实施例已在相关细节中描述，能在不违背所述及权利要求所限制的本发明的精神及原则下，完成这些体现的变化及改进。