本发明涉及连续制备某种高内相油包水型乳液的方法。该乳液包含溶于乳液油相中的特定类型的单体原料，当该乳液处于聚合条件下时，形成特别有用的聚合物泡沫结构。用此方法制备的特种乳液，当其聚合时，得到对吸收含水物体液体特别有用的泡沫结构。因此，这些泡沫适用于吸收产品，例如尿布及其它不能保持的处理产物。 在现有技术中，水相与油相比相当高的油包水型乳液被称为高内相乳液（HIPEs或HIPE乳液）。例如，在Lissant的美国专利3，565，817（1971年2月23日公告）和Bradey等人的英国专利申请2194166A（1988年3月2日公开）中披露了制备HIPE乳液的连续方法。
为了研究该乳液的水相和油相的几何结构，已经制得了在其外油相中含有可聚合原体地HIPE乳液，并进行聚合。例如，Lissant和Mahan在Journal of Colloid and Interface Science，Vol.42，No.1，1973年1月，201-208页上发表的“高内相比水/聚合物乳液和介质的研究”一文中公开了油包水型乳液的制备方法，它包含90%内水相，油相中使用苯乙烯单体。使用乳化剂，将混合的油和水相搅拌制备该乳液，随后进行聚合，形成具有由该乳液前体的相媒质确定的微孔构形的刚性多孔结构。
人们已知制备适用于聚合成多孔结构（例如用于承载和/或吸收液体的泡沫）的HIPE乳液的制备方法，例如，Barby等的Usp 4，797，310（1989年1月10日公告），Jones等的Usp 4，612，334（1986年9月16日公告），Hag等的Usp 4，606，958（1986年4月19日公告）和Barby等的Usp 4，522，953（1989年6月11日公告）都公开了由HIPE乳液制得的多孔聚合物材料，它们用于通过诸如抹布和清洁布之类的制品将液体（如清洗液）输送到硬表面。
在先的技术认为通过聚合HIPE乳液形成的多孔聚合泡沫材料的本质和特性很大程度上取决于构成可聚合的HIPE乳液各组分的类型及用来制备乳液的工艺条件两个方面。例如，Unilever，欧洲专利申请号60138（1982年9月15日公开）公开了从高内相乳液制备吸收多孔聚合物（即泡沫）的方法，该乳液含有至少90%（重量）水和含可聚合单体、表面活性剂及聚合催化剂的油相。Edward等的Usp 4，788，225（1988年11月29日公告）公开了通过选择某种单体类型（苯乙烯，（甲基）丙烯酸烷基酯，交联剂）并使用某种工艺条件来控制后生成的多孔聚合物的微孔大小，制备使其变成弹性的多孔聚合物材料的方法。Unilever，欧洲专利公开EP-A-299，762（1989年1月18日公开）公开了在可聚合HIPE乳液的水相中使用电解质会影响最终制得的多孔聚合物泡沫材料的微孔之间的孔大小。
在本技术领域中，尽管已知可聚合HIPE乳液的存在及合成方法，然而适用于聚合成有用的吸收泡沫材料的HIPE乳液的制备并不是没有困难的。这样的HIPE乳液，特别是水相与油相比很高的HIPE乳液是不稳定的。乳液中单体/交联剂含量，乳化剂选择，乳液组分浓度及温度和/或搅拌条件的微小改变都会使这样的乳液“破乳”或者至少在某种程度上分离成它们各自的水相和油相。即使能够得到稳定的乳液，乳液组成和工艺条件的变化也会明显地影响最终得到的聚合物泡沫材料的性质和特性，因此，应使这样的泡沫材料或多或少地变成对其预期的目的有用的材料。为了提供大批有用的或试验量的聚合物吸收泡沫材料，在工业或中间工厂，需要通过连续方法生产可聚合的乳液的情况下，这种HIPE乳液制备的困难甚至变得更加麻烦。
通过前面的考虑，本发明的目的是提供一种制备某种高内相乳液的方法，该乳液可被聚合，形成特别是用作含水物体液体吸收剂的泡沫材料，即在诸如尿布等吸收制品中有用的泡沫。
本发明的另一个目的是提供能连续生产的HIPE乳液的制备工艺。
本发明还有一个目的是提供一种能大规模生产的连续的HIPE乳液制备方法。
本发明提供一种制备某种高内相乳液的连续方法，该乳液本身适用于随后聚合成吸收泡沫材料。该方法包括下述步骤：
提供分离的水相和油相液态原料流（如下文定义）;
将这些液体物料流以一定的流速同时加入到动态混合区中，使加入的液体的水与油的重量比范围为约2∶1-10∶1;
在油相和水相流保持稳定无脉冲流速的情况下，在动态混合区使混合的水和油相物料流进行充分的剪切搅拌，至少部分形成乳化的混合物;
在动态混合区维持如下文所述的某些条件下，稳定地增加导入动态混合区的物料流的水与油的重量比，在不破坏动态混合区乳液的情况下以增速将该比值从约12∶1增加到100∶1;
连续地取出动态混合区的已乳化的物料，并连续地将这些物料送至静态混合区，在那里进行附加的剪切搅拌，以便形成水油比约为12∶1-100∶1的稳定的高内相乳液;以及
从静态混合区不断地取出稳定的高内相乳液，以便能聚合成固态吸收泡沫材料。
在该方法中，油相液态原料流包含大约3-41%（重量）基本上不溶于水的单官能玻璃状单体组分;大约27-73%（重量）基本上不溶于水的单官能橡胶状共聚单体组分;大约8-30%（重量）基本上不溶于水的多官能交联剂组分和大约2-33%（重量）乳化剂组分，该乳化剂溶于油相并适用于形成稳定的油包水型乳液。水相液态原料流包括含约0.2-40%（重量）水溶性电解质的水溶液。
通过改变引入动态混合区的原料流速度，在水与油的重量比增加时或增加之后，将动态混合区的被乳化的物料保持在约25-70℃的温度。而且，还使动态混合区的被乳化的物料继续进行充分的剪切搅拌，足以使最终形成高内相的乳液，在随后的聚合反应中，得到平均微孔大小约5-100微米的泡沫材料。通过聚合由该方法制备的乳液而形成的吸收泡沫具有这些平均微孔大小特征，特别适用于吸收含水物体液体。
附图1是用本发明的方法制得的HIPE乳液经聚合后的间隙的显微照片。
附图2是一个流程简图，它表示实施本发明的方法所用的装置和设备的安排。
用本发明的方法制备的乳液是水相与油相比很高的油包水型乳液。正如前面指出的，在本技术领域中，这种水相与油相比很高的乳液称为高内相乳液（即HIPEs或HIPE乳液）。具有本发明水和油相特征的HIPE乳液适合于聚合（并脱水）形成作为含水物体液体吸收剂特别有用的泡沫材料。
用连续法制备这种HIPE乳液的每一个基本步骤详述于下：
A）准备油相原料流
加入到用本发明的方法制得的HIPE乳液中的特定的油相包括：当使由这样的油相构成的乳液最后处于聚合条件下时，能聚合形成固体泡沫结构的单体。实质上用于该油相的单体包括主单体组分，共聚单体组分和交联剂组分。单官能主单体、共聚单体和多官能交联剂的具体类型和用量的选择对于获得各种性质理想结合的HIPE基泡沫吸收材料是重要的，它使这样的泡沫材料适于用作体液的吸收剂。
在用于制备HIPE乳液的油相中使用的主要的单官能单体组分包括能赋予最终制得的泡沫结构具有玻璃状性质的一种或多种单体。在下文中，这样的单体被称为“玻璃状”单体，为本发明之目的，这样的单体定义为能生产玻璃化转变温度Tg在约40℃以上的高分子量（大于6000）均聚物的单体原料。优选的单官能玻璃状单体是苯乙烯基单体，苯乙烯本身是这种单体中最优选的。也可使用取代的，例如单取代的苯乙烯，如对甲基苯乙烯。该单官能玻璃状单体组分一般占用于形成HIPE乳液的油相重量的大约3-41%，更优选的是大约7-40%。
除了主要的玻璃状单体原料外，单官能共聚单体组分也存在于本HIPE乳液制备方法中使用的油相中。这样的单官能共聚单体组分包括能赋予泡沫似橡胶状性质的一种或多种单体，该泡沫是由这里制得的乳液的聚合而最终得到的。这样的共聚单体在下文被称为“橡胶状”共聚单体，为本发明之目的，定义为能生成玻璃化转变温度Tg大约40℃或更低的高分子量（大于10000）均聚物的单体原料。这种单官能橡胶状单体包括如丙烯酸烷基酯，甲基丙烯酸烷基酯，丙烯酸烯丙酯，丁二烯，取代的丁二烯，偏卤代乙烯及这些共聚单体的混合物。优选的橡胶状共聚单体包括丙烯酸丁酯，丙烯酸2-乙基己酯，丁二烯，异戊二烯及其混合物。在所有这些单体中，丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己酯是最优选的。单官能橡胶状共聚单体组分一般占形成HIPE乳液使用的油相重量的大约27-73%，优选的是大约27-66%。
在用于制备HIPE乳液的油相中，单官能玻璃状主单体和单官能橡胶状共聚单体两者必须在上述浓度范围内。另外，在油相中单官能玻璃状单体组分与单官能橡胶状共聚单体组分的摩尔比通常为约1∶25-1.5∶1，更优选的是约1∶9-1.5∶1。
当制得的乳液随后聚合时，由玻璃状单体和橡胶状单体形成的聚合物链是交联的，因此油相还必须含有多官能交联剂。正如单官能单体和共聚单体一样，对于能聚合成结构、机械性能和吸收流体性能所期望结合的泡沫的最终制成的HIPE乳液来说，交联剂的具体类型和用量的选择是十分重要的。
根据所用的单官能单体和共聚单体的类型和用量，以及制得的最终聚合物泡沫的预期性能，用于油相的多官能交联剂可选自各种多官能的，最好是双官能的单体。因此，交联剂可以是二乙烯基芳烃，例如二乙烯基苯，二乙烯基甲苯或对苯二甲酸二烯丙酯。另外，二乙烯基脂族交联剂，如任何多远醇的二丙烯酸酯也能使用。适于制备最满意的发泡HIPE乳液的交联剂是二乙烯基苯。
一般来说，不管什么类型交联剂都可用于本发明形成乳液的油相，其用量约8-40%，优选的是约10-25%（重量）。在该范围内，交联剂用量的摩尔浓度范围为约5-60%（摩尔）（以油相中总的单体为基准）。
用于制备本发明HIPE乳液的油相的大部分包含前述的单体、共聚单体和交联剂，它们最终形成聚合物泡沫吸收剂。这些单体、共聚单体和交联剂基本上不溶于水，因此它们主要溶于乳液的油相而不是水相，这一点是很重要的。使用这些基本上不溶于水的单体确保制得合适特性和稳定性的HIPE乳液。
当然，用于形成泡沫前体乳液的优选的单体，共聚单体和交联剂是使最终制得的泡沫聚合物无毒并具有足够的化学稳定性的那些单体类型。这样，这些单体、共聚单体和交联剂在后聚合泡沫加工和/或使用中所遇到的很低的残留浓度下最好是，微不足道或无毒的。
根据本发明，用于制备HIPE乳液的油相的另一种重要成分包括乳化剂，乳化剂能形成稳定的HIPE乳液。这些乳化剂溶于用于形成乳液的油相。所用的乳化剂可以是非离子型的、阳离子型的、阴离子型的或两性的，只要乳化剂或它们的混合物能形成稳定的HIPE乳液都可能用来提供具有稳定特性的优选的乳化剂包括脱水山梨糖醇脂肪酸酯，聚甘油脂肪酸酯，聚氧化乙烯（POE）脂肪酸和酯。特别优秀的是脱水山梨糖醇脂肪酸酯，如脱水山梨糖醇单月桂酸酯（SPAN20），脱水山梨糖醇单油酸酯（SPAN80）及脱水三梨糖醇三油酸酯（SPAN85）和脱水山梨糖醇单油酸酯SPANR80）的混合物。特别优选的一种乳化剂混合物包括脱水山梨糖醇单油酸酯和脱水山梨糖醇三油酸酯以大于或等于约3.1，优选约4.1的重量比的混合物。其它实用的乳化剂包括TRIODAN20（这是市场上可买到的，由Grindsted销售的聚甘油酯）和EMSORB2502（这是由Henkel销售的脱水山梨糖醇倍半油酸酯）。
通常，乳化剂组分占用于形成HIPE乳液的油相重量的约2-33%，该乳液本身用于制备聚合物吸收泡沫。更优选的是，乳化剂组分占油相重量的约4-25%。
除了前面所述的单体和乳化剂外，用于形成可聚合HIPE乳液的油相还可含有其它任选组分。其中，一种任选的油相组分可以是下文所述的一般类型的油溶性聚合引发剂，其它可用的油相任选组分可以是对油相单体，交联剂和/或乳化剂组分为基本上水不溶的溶剂或载体。当然，这种溶剂或载体必须不能溶解最终已被聚合了的单体。最好不使用溶剂，但如果要使用溶剂或载体的话，其用量一般不大于油相重量的大约10%。
如前所述，可用任何适宜的方法，使用传统技术，混合基本组分和任选组分，制备油相本身。可使用连续法或间歇法，使用任何适宜的组分添加顺序使各组分混合。这样制得的油相通常贮存在原料罐中，然后以下文所述的任何预期的液体原料流的流速从油罐供应油相。
（B）准备水相原料流
如前所述，油相是被聚合成吸收泡沫的HIPE乳液的连续外相。该可聚合HIPE乳液的非连续内相是水相，它通常是含有一种或多种可溶性成分的水溶液。象油相一样，用于形成HIPE乳液的水相作为一个单独流引入该工艺过程。
水相中，一种主要的可溶性组分是水溶性电解质。在形成HIPE乳液的水相中溶解的电解质使主要是油溶性的单体和交联剂溶解在水相中的倾向减少到最低程度。在随后的乳液聚合反应中，它本身又能使聚合物料由水相汽泡形成的油/水界面上充满微孔亮点（Cell Windows）的程度减到最小。这样，电解质的存在和产生的水相的离子强度能决定最终得到的紧合物泡沫的微孔是否开孔以及开孔到什么程度。
任何能提供离子赋予水相离子强度的电解质均可使用。优选的电解质是一价、二价或三价无机盐，例如水溶性卤化物（如氯化物），碱金属和碱土金属的硝酸盐和硫酸盐。具体例子包括氯化钠，氯化钙，硫酸钠和硫酸镁。氯化钙是水相中使用的最优选的电解质。
一般来说，电解质在形成HIPE乳液的水相中的浓度范围为水相重量的约0.2-40%。更优选的是电解质占水相重量的约0.5-20%。
用该方法制备的HIPE乳液，除了前面所述的主要的油相和水相组分外，一般还含有聚合引发剂。引发剂一般加在形成HIPE乳液的水相中，是任何普通的水溶性游离基引发剂。这类引发剂包括过氧化物，如钠、钾和铵的过硫酸盐，过氧化辛酰，过氧化苯甲酰，过氧化氢，异丙苯过氧化氢，叔丁基二过邻苯二甲酸酯，叔丁基过苯甲酸酯，过乙酸钠，过碳酸钠等等。普通氧化还原引发剂体系也能使用。将上述过氧化物与诸如亚硫酸氢钠，L-抗坏血酸或亚铁盐结合便形成这种氧化还原体系。
引发剂可高达油相中可聚合单体总摩尔数的大约5%（摩尔）。更优选的是引发剂可为油相中可聚合单体（即单体，共聚单体，交联剂）总摩尔数的大约0.001-0.5%（摩尔）。当用于水相时，加入水相中的引发剂达到水相重量的约0.02-0.4%，优选为约0.1-0.2%时，便可达到这样的引发剂浓度。
正如油相一样，含有前面所述的基本组分和任选组分的水相，其本身可用普通方法将这些组分混合而被制得。水相各组分可使用任何合适的添加顺序，用连续法或间歇法制备水相。象油相一样，通常水相制备并贮存在单独的原料罐中，该罐装有能以任何所需流速从罐中输送水相液流的装置。
（C）开始时加入到动态混合区的油和水相进料流
将前面所述的油相和水相两个相的液体原料流同时加入动态混合区，进行最初的结合。下面更详细地说明动态混合区，成乳搅拌提供液态物料。
在油和水相液态原料流的初始混合阶段，设定这些原料流的流速，使加入到动态混合区的水相和油相的重量比低于最终得到的HIPE乳液的比例。更详细地说，设定水相和油相液流的流速，使在初始加入阶段，水与油的重量比为约2∶1-10∶1，优选的为约2.5∶1-5∶1。油相和水相流以相当低的水油比混合的目的是为了使在动态混合区形成的至少一部分油包水型乳液是相当稳定的，在动态混合区所能遇到的条件下不溶易“破乳”。
在加入到动态混合区的初始阶段，油和水相液流的实际流速随预定的乳液制备工艺的规模而变化。对于中间工厂操作，在初始加入阶段，油相流速范围为约0.02-0.2升/分，水相流速范围为约0.04-2.0升/分。对于工业规模的工厂操作，在初始加入阶段，油相流速范围为约10-25升/分。水相流速范围为约20-250升/分。
为了开始起动该工艺，在开始搅拌之前，动态混合区装满油和水相液体。在装填过程中，气体从动态混合区排出。在搅拌开始之前，动态混合区中的液体是两个分离的相，即油相和水相。动态混合区一旦装满液体，就开始搅拌（在下文详细叙述），在动态混合区开始形成乳液。这果，油和水相的流速应设定在前面所说的范围内，提供相当低的水油重量比在前面所说范围内。
（D）在动态混合区形成初始乳液
如上所述，油和水相原料流同时加入到动态混合区开始混合。为本发明之目的，动态混合区包括一个装液体组分的容器，该容器中装有使容器中的液态物料进行剪切搅拌的装置。这样的剪切搅拌装置必须适于提供搅拌或混合，然后借助于液体物料通过该容器简单的流动的力量而升起来。
搅拌装置作为动态混合区的一个部件而被使用，它包括能向动态混合区的液态物料提供必不可少的剪切搅拌的任何通用设备。一种合适的搅拌设备是枢轴叶轮（pin inpeller）搅拌器，它包括一个园柱形的轴，许多排（螺旋片）园柱形的销（pin）从轴上向径向伸展，搅拌器轴上的销的数量、尺寸及构形的变化范围很宽，这取决于叶轮搅拌器赋予动态混合区液态物料的剪切搅拌的量。在下文根据附图进行更充分的讨论，这种枢轴叶轮搅拌器能安装在可用作动态混合区的普通园柱形混合容器内。叶轮搅拌器一般与通过动态混合区的液体流动方向平行。该叶轮搅拌器轴以向通过动态混合区的液态物料提供必要的切剪搅拌的速度旋转进行剪切搅拌。
对最初加入到动态混合区的液态物料进行剪切搅抖，足以使动态混合区的一些物料形成油包水液，其水与油的比例在前面所述的范围内。这时剪切搅拌的幅度常常从约1000-7000秒-1，优选约1500-3000秒-1。剪切搅拌的数量不需要恒定，而可根据形成乳液所需的时间而变化。正如所指出的，不是所有加入到动态混合区的油和水相物料这时都要混入油包水乳液中，只要在动态混合区的和流经动态混合区的至少部分物料（例如乳液至少占从动态混合区流出的液体重量的90%）形成乳液即可。
一旦开始搅拌，油和水相两者的流速都必须稳定而不能波动，这一点很重要。这是因为流速突然或猛烈的变化会使在动态混合区已经形成的乳液破乳。因此，油和水相的流速应逐渐变化，足以防止在动态混合区已形成的乳液产生任何明显的分离变成非乳化的油和水相。
（E）在动态混合区形成HIPE
通过选择适宜的流速和剪切搅拌条件（如上所述），在动态混合区形成水油比相当低的油包水型乳液后，应采取措施把动态混合区已经形成的乳液与其它非乳化的物料一起转变成高内相乳液，即HIPE。这可通过改变导入动态混合区的水和油相流的相对流速来完成。增加水相流速，降低油相流速或把两者结合起来即可完成提高正在加入的相的水与油比例。通过调整节水相和/或油相流速，最终达到的水与油的比例一般为约12∶1-100∶1，较好的为约20∶1-70∶1，最好为约25∶1-50∶1。
为了提高正在加入动态混合区的水相与油相的比例，在动态混合区形成初始乳液后，即可开始调节油相和/或水相的流速。这一般在动态混合区开始搅拌后立即发生。将水油比提高到最终预期的较高比例所需的时间取决于生产规模的大小及所要达到的最终水油比的大小。为增加水油比调整流速所需的时间常常为1-5分钟。
为制备HIPE乳液，在改变水相和油相的相对流速以达到最终预期的相当高的水油比时，应该小心地逐渐地靠近所需的比例。正如前面指出，在需要的HIPE乳液形成之前或形成后不久突然或猛烈地改变水相和/或油相流速会引起动态混合区的乳液“破乳”。正在导入动态混合区的液流，其水油比增加的实际速度取决于正在制取的乳液的具体成分以及实施的工艺规模。对于给定的HIPE配方及确定的工艺，乳液稳定性可通过简单地检测工艺流程中流出物的性质来控制以确保实际的HIPE乳液中含有至少一部分（例如至少总流出物的90/%）。
在乳液制备过程中，动态混合区的工艺条件也会影响用该方法制备的HIPE乳液的性质（和由它制得的最终的聚合的吸收泡沫）。影响生成的HIPE特性的动态混合区条件中的一个要素是动态混合区乳液各组分的温度。在HIPE形成阶段，通常动态混合区已被乳化的物料混合应保持在约25-70℃，更好为约35-65℃。
为形成HIPE比乳液，在调整节水相和油相流速的过程中和调节之后动态混合区条件中的另一个要素是给与动态混合区物料的剪切搅拌的量。给与动态混合区已被乳化的物料的剪切搅拌量将直接影响构成最终制得的吸收泡沫材料的微孔大小。对于一组确定的乳液成分类型及比例，对于确定的进入动态混合区的混合流速，使动态混合区的液体物料达到较大的剪切搅拌量，将会减小由最后制成的HIPE乳液生产的吸收泡沫材料的微孔大小。
泡沫微孔，特别是通过聚合围绕相对无单体的水相气泡的含单体的油相得到的微孔通常基本上呈球形，一般为了表征泡沫以及表征由本发明的方法制得的-HIPE乳液制成的吸收泡沫，基本上呈球形的微孔大小或“直径”是通常采用的参数。由于给定聚合物泡沫样品中的微孔不必具有大约相同的尺寸，因此通常精确测定平均微孔大小，即平均微孔直径。
许多技术可用于测定平均微孔大小。这些技术包括本技术领域众所周知的汞孔隙率计法。然而，测定泡沫微孔大小的最有用的技术是泡沫样品的简单照像测量。例如，附图1是用本发明方法制得的HIPE乳液制成的典型泡沫吸收结构的断面显微照片图。该显微照片上的附加记号代表10微米大小的刻度，可通过图象分析法用这样的刻度来确定微孔大小。实际上，泡沫样品显微照片的图象分析是通常采用的分析工具，它用来测定泡沫结构的平均微孔大小。在Edwards等的Usp 4，788，225（1988年11月29日公告）中非常详细地描述了这种技术，该专利被引入本发明供参考。
对于本发明的目的，通过本发明制得的HIPE乳液的聚合得到的泡沫的平均微孔大小可用来作为确定本工艺过程中赋予动态混合区的已被乳化物料的剪切搅拌量的一种方法。更具体地说，在已经调整节油和水相流速达到必要的HIPE水油比后，应对动态混合区的乳化物料进行剪切搅拌，足以使它形成最终的HIPE乳液，在随后的聚合反应中，制得平均微孔大小为约5-100微米的泡沫。优选的是，这样的搅拌将使随后形成的泡沫的平均微孔大小达到约10-90微米。一般剪切搅拌为1000-7000秒-1，优选的是约1500-3000秒-1。
与最初加入到动态混合区的油和水相所用的剪切搅拌一样，在工艺过程中，提供HIPE乳液的剪切搅拌不需要恒定，例如，可根据需要在制备HIPE工艺过程中增加或减少搅拌速度，使提供的乳液能形成上述所规定的预期微孔大小特征在泡沫。
（F）动态混合区流出物转移动静态混合区
本发明的方法中，动态混合区的包含乳液的液体物料从动态混合区不断地排出，并不断地流入静态混合区，在那里进行进一步混合和搅拌。当然，动态混合区的流出物的性质和组成随整个工艺过程而变化，如水油比的增加，该工艺过程从最初的原料开始到在动态混合区形成最初的乳液，直至在动态混合区形成HIPE乳液在最初的开始的乳液。在最初的开始阶段，动态混合区流出物几乎不含或完全不含有乳化的物料。在动态混合区开始形成乳液以后，流出物含有水油比相当低的油包水型乳液以及尚未结合成乳液的过量的油和水相物料。后来，在加入到动态混合区的两种原料流的水油比提高以后，动态混合区流出物将主要含有HIPE乳液以及相当少量的尚未结合成HIPE乳液的油相和水相物料。
一旦达到稳定操作，从动态混合区出来的流出物就成为静态混合区的原料流，其流速等于正在加入动态混合区的水相和油相流速之和。通过适当调整节水和油的流速达到形成所需的HIPE乳液之后，对于工业规模工厂操作，来自动态混合区的流出物的流速一般为约35-800升/分。对于中间工厂操作，动态混合区流出物的流速一般为约0.8-9.0升/分。
从动态混合区连续不断地排出的流出物不断地国入到静态混合区。以便进一步加工。静态混合区应防止通过工艺操作的液态物料流动，因此应对动态混合区的液体物料施加反压力。然而，在本发明中，静态混合区的主要目的是为了完全形成所需的稳定的HIPE乳液，对来自动态混合区的已被乳化的物料进行进一步搅拌和混合。
为达到本发明的目的，静态混合区包括任何适合于液体物料的容器，该容器内部应具有一定形状，对流过该容器的液体物料进行搅拌或混合。一般的静态混合器中螺旋形混合器，它包括内部有一系列螺旋形结构的管状装置，该螺旋线每180°螺旋旋转方向变成相反，该螺旋线每180°螺旋状的内螺旋形结构被称为一个螺纹。一般用于本发明的静态混合器有12到32个螺旋形的螺纹，呈90°角度交叉。
在静态混合区，由于静态混合装置的内部结构对流经该装置有液体的影响，简单地赋予液体物料剪切力。一般给与静态混合区液态物料的剪切程度从约100-7000秒-1，更优选从约500-3000秒-1。
在静态混合区，在动态混合区尚未结合成乳化物料的基本上所有的水和油相物料，在达到HIPE水/油比后，形成稳定的HIPE乳液。一般，这种HIPE乳液水与油相的比例范围为约12∶1-100∶1，更优选的是约20∶1-70∶1。它们至少在使油相中的单体原料进行聚合反应到足够长的时间内，未明显地分离成水和油相，在这种意义上说该乳液是稳定的。
（G）来自静态混合区的可聚合HIPE乳液
已被乳化的物料以一种速率连续不断地从静态混合区排出，其流速接近或等于加入动态混合区的水和油相流速之和。原料的水与油的比例已增加到预期的HIPE范围并达到稳定状态以后，静态混合区的流出物主要包含适于进一步加工成吸收泡沫材料的稳定的HIPE乳液。
稳定的HIPE乳液，具有前面所规定的具体组成，使这些HIPE乳液物料处于适宜的聚合反应及脱水条件下，转变成有用的吸收泡沫材料。用这种方法，稳定的HIPE油包水型乳液的外油相的单体原料将聚合形成微孔泡沫固体聚合物结构。本发明方法制得的特定的HIPE乳液，经聚合反应形成的聚合物泡沫结构是相对地开孔。这就是说由于聚合物材料填塞孔壁所得泡沫的各个微孔，大部分是相互之间未完全分开。因此，在这样的基本上是开孔的泡沫结构中的微孔具有孔道或“亮点”，它们大得足以使液体很容易地从泡沫结构中的一个微孔转移到另一个泡沫结构内。这就使这样的泡沫成为特别有用的液体吸收剂。
在用本发明生产的HIPE乳液制备的基本上开孔结构类型中，泡沫一般具有由许多相互连接的各个微孔确定的网状结构特征，三维分枝网。由开孔泡沫结构的分枝网构成的聚合物线束被称为“支柱”，具有典型支柱类型结构的开孔泡沫作为实施例表示在如图1的显微照片。
将HIPE乳液置于合适的聚合反应容器中，交使该乳液处于固化条件，就能导致HIPE乳液的聚合形成吸收泡沫。固化条件包括温度在约55-90℃维持约4-24小时。一般，这样制得的泡沫材料通常随后被加工成使它们适合于用作液体吸收剂。随后的加工步骤可包括（例如）：a）洗涤泡沫结构，从微孔中除去残余的水相原料，b）用亲水剂处理该泡沫材料，使泡沫内表面变得更加适合于吸收亲水性液体，如含水物体液体，c）脱水，通过压缩和/或加热除去其中的残余水，使泡沫能有效地用作含水物体液体的吸收剂，和/或d）通过切割成其它成形技术，使泡沫材料以适当的形式结合到吸收制品中。在DesMarais，Stone，Thompson，Young，LaVon和Dyer的美国专利申请号07，743，839号（P&G Case No.4451）（申请日1991年8月12日）更详细地叙述了用本发明方法制得的HIPE乳液生产的吸收泡沫材料。
设备
连续HIPE乳液制备方法可使用普通液体处理设备和装置来实施。这些设备和装置的典型安排用附图2所示的流程简图来加以说明。
如图2所示，实施本方法所用的设备包括油相原料罐1和水相原料罐2。油相液体通过油相进料管3，油相送料泵5，油相热交换器7和油相计量管9，进入动态混合容器11中。同样，水相液体物料通过水相原料管线4，水相送料泵6，水相热交换器8和水相计量管10，进入到动态混合容器11中。
动态混合容器11装有排气管12，用排气阀13控制排出动态混合器的空气。在装填该容器期间需要排气，根据需要进行排气，保持动态混合器11中都是液体环境。计量管9和10用以保证使流入混合器的水和油相的流速稳定，并应确定其大小为在预定的流速下，使原料管线和混合容器之间的压差为约13.8KPa（2磅/平方英寸）。
动态混合容器11还装有枢轴叶轮搅拌器14。枢轴叶轮搅拌器本身包括轴15，轴上固定许多例如16或17个园柱形叶轮搅拌器螺旋片16，它们从搅拌轴向外径向伸出。这些搅拌销状螺旋片沿搅拌轴的长度分四排定位，各排围绕在搅拌轴周围呈90°角度定位。各排叶轮搅拌器销沿轴长偏置，其结果是相互垂直的螺旋片，不在从轴中心线的延长出来的同一个径向平面上。为了在动态混合容器中形成乳液，叶轮搅拌器14用来给动态混合器11中的液体物料提供剪切搅拌。从动态混合容器14排出的被乳化的物料，往动态混合器流出管17，送入静态混合容器18。
已被乳化的液体物料在静态混合容器18中进一步搅拌或混合，并经静态混合器流出管19排出。这些流出物以稳定的HIPE乳液形式时，经由流出管线19和静态混合器流出阀20，排入合适的聚合容器21。使聚合容器21中的稳定的HIPE乳液处于聚合条件下，以使形成所需的吸收泡沫材料。
实施例
用下述实施例说明高内相乳液的制备。随后的聚合反应并脱水制成吸收泡沫材料。所述的方法一般在半中间工厂规模上实施，使用前面所述的与附图2基本上相同的设备。
实施例Ⅰ
氯化钙（320克）和过硫酸钾48克溶于32升蒸馏水中，这就提供用于下述方法制备HIPE乳液的水相原料流。
在含苯乙烯420克，二乙烯基苯660克和丙烯酸2-乙基己基酯1920克的单体混合物中，加入脱水山梨糖醇单油酸酯（450克 商标SPAN80）和脱水山梨糖醇三油酸酯（150，SPAN85）。混合后，这就提供用于下述方法制备HIPE乳液的油相原料流。
在液体温度为55℃-65℃时，将独自的水相和油相物料流送入动态混合装置。在动态混合装置中，借助于枢轴叶轮搅拌器，会合的物料流达到充分混合。在该操作规模下，适宜的枢轴叶轮搅拌器包括约18厘米长，1.9厘米直径的园柱形轴，该轴固定有两排17个和两排16个园柱形销，每根的直径均为0.5厘米，它们从轴的中心线向外径向伸长到1厘米长。这四排销围绕在搅拌轴周围呈90°角度定位，各排相互垂直沿附图所示的轴的长度偏置。枢轴叶轮搅拌器安装在构成动态混合装置的套筒内，叶轮搅拌器内的销离园筒形套筒有0.8毫米间隙。叶轮搅拌器旋转速度为900转/分。
静态混合器（长8英寸，外径1/4英寸，内径0.190英寸），内部结构呈前面所述的螺旋形，安装在动态混合装置的下游，供给动态混合器反压力。它有助于使包含装有枢轴叶轮搅拌器的园筒形套筒的动态混合装置充满液体物料。该静态混合器还有助于保证油相和水相适当的和完全的形成HIPE乳液。
具有最终所需水相与油相比的乳液是逐渐达到的。首先，调节流速，使3份重量水相和1份重量油相进入装有枢轴叶轮搅拌器的动态混合装置。提高水与油相比例，在几分钟内，直至以12-13份水相比1份油相的比例通入动态混合器，速度为15毫升/秒。逐渐地减小油相流速，使水相/油相重量比接近25∶1。这一阶段，从静态混合器流出的乳液的粘度下降（这时带白色混合物看起来变得更加透明）。
然后，进一步减小油相流速，使水相/油相重量比达到30-33∶1。这时，从静态混合器出口流出的乳液看起来象搅打了奶油那样粘稠，并凝结成象奶油状酸乳酪的稠度。
这时，从静态混合器排出的乳液准备固化，通常将此乳液导入由聚乙烯制成的长方形模具，模具尺寸为长38厘米，宽25厘米和深22厘米。乳液流入模具，直至每个模具含有大约20000毫升待固化的乳液。
装有乳液的模具放在60℃老化相中进行固化大约16小时。固化后得到的固体聚合物泡沫材料含高达98%水，摸起来软且湿透湿。
这样的泡沫材料要进一步加工，使它变成适用于含水物体液体的吸收剂。进一步的加工涉及洗涤泡沫，除去残余水和油相组分，用亲水性试剂处理泡沫，使其内表面变得更加亲水化，脱水，得到基本上干的泡沫材料。
由此制得的泡沫材料进行干燥，并用前面所述的方法进行显微照片图象分析，就可测得泡沫材料的平均微孔大小为约40微米。
实施例Ⅱ
用上面实施例Ⅰ所述的相同的一般方法制备另一种HIPE乳液（以及随后由它制成的聚合物泡沫材料）。该实施例中，按实施例1进行乳液制备和聚合，但原料、浓度和条件有下述不同：
1）在油相中使用480克SPAN80和120克SPAN85乳化剂混合物。
2）从动态混合装置出来使用14英寸长×3/8英寸外径（35.6厘米×0.95厘米）静态混合器。
3）动态混合器内的枢轴叶轮搅拌器以850转/分的速度操作。
4）制得的HIPE乳液的最终水与油相重量比为31∶1。
5）使用固化温度为66℃。
如实施例1那样干燥后，对实施例Ⅱ的泡沫进行显微照片图象分析，测得平均微孔大小为37微米。
实施例Ⅲ
本实施例说明本发明范围内的另一种类型的HIPE乳液（以及随后制得的聚合物泡沫材料）。
氯化钙36.32公斤和过硫酸钾568克溶于378升水中，得到用于制备HIPE乳液的在连续法中使用的水相流。
在包含苯乙烯1600克，55%工业级二乙烯基苯1600克和丙烯酸2-乙基己基酯4800克的混合单体中。加入脱水山梨糖醇单月桂酸酯（960克，SPAN20）。混合后，让这种混合物料静止一夜。排出上层清液并用作制备HIPE乳液连续法中使用的油相。（放掉大约75克粘稠残余物）。
在水相温度48-50℃，油相温度22℃，油相和水相分别加入到动态混合装置中。借助于枢轴叶轮搅拌器，使在动态混合装置会合的物料流达到充分混合。在该操作规模下，适宜的枢轴叶轮搅拌器包括一个约21.6厘米长，直径约1.9厘米的园柱形轴。如实施例Ⅰ所述，该轴有四排销，其中两排有17个销，两排有16个销，各个销的直径均为0.5厘米，从轴的中心线向外延伸到1.6厘米长。此枢轴叶轮搅拌器安装在构成动态混合装置的园筒形套筒内，这些销离园筒形套筒壁有0.8毫米间隙。
螺旋形静态混合器安装在动态混合装置的下游，供给动态混合器反压力，并提供改进了各组分混入最终形成的乳液中状况。该静态混合器长14英寸（35.6厘米），外径0.5英寸（1.3厘米）。该静态混合器是TAH Industnes model 070-821，切割掉2.4英寸（6.1厘米）经改造而得到的。
该混合设备组按2份水比1份油的比例装填油相和水相，当该设备完全装满时，空气从动态混合设备排出。在装料期间，油相流速为1.127克/秒，水相流速为2.19厘米3/秒。
该设备组一装填，动态混合器就开始搅拌，叶轮搅拌器转速为1800转/分。然后在130秒内水相流速稳定地提高到35.56厘米3/秒。这时由动态和静态混合器产生的反压力为7.5磅/平方英寸（51.75KPa）。然后，在60秒钟内，将叶轮搅拌器转速稳定地降到1200转/分，反压力下降到4.5磅/平方英寸（31.05KPa）。这时，叶轮搅拌器速度立刻增加到1800转/分，此后，系统反压力保持恒定在4.5磅/平方英寸（31.05KPa）。
这时，制得的乳液从静态混合器流出，收集在型号为3500的Rubbermaid Economy冷物料贮藏箱内。这些箱子由食品级聚乙烯制成，公称尺寸为18”×26”×9”（45.7cm×66cm×22.9cm）。真实的内尺寸为15”×23”×9”（38.1cm×58.4cm×22.9cm）。这些箱子用含20% SPAN20在等量二甲苯和异丙醇混合溶剂中的溶液的薄膜进行预处理。该溶剂混合物被蒸发掉，仅仅留下SPAN20。每个箱子中收集47升乳液。
包含乳液的箱子放在保持65℃的室内18小时，使乳液在箱内进行聚合反应，形成聚合物泡沫材料。完全固化后，从固化箱取出湿的固化的泡沫材料。
这时应进一步处理该泡沫材料，以便脱水并除去结合在泡沫结构之中的残留量的CaCl2亲水剂。经这样处理以后，该泡沫材料的残留水含量为聚合材料重量的约5-7%（包括结合水），并含有11%（重量）残留脱水山梨糖醇单月桂酸酯和约5%（重量）水合氯化钙（干基）。
这样的泡沫呈“薄湿”型（“thin-until wet”）这就是说这种泡沫在脱水时被破坏变成非常小的厚度，而当它遇到并基本上浸透含水物体液体时厚度再膨胀。按实施例Ⅲ制得的薄湿型泡沫材料，处在膨胀状态时，平均微孔大小约15微米。
实施例Ⅳ
本实施例说明本发明范围内的还有另一种HIPE乳液的制备（以及随后制得的薄湿型聚合物泡沫材料）。
氯化钙36.32公斤和过硫酸钾568克溶于378升水中，得到用于下述方法制备HIPE乳液的水相原料流。
在含苯乙烯1600克，55%工业级二乙烯基苯1600克和丙烯酸2-乙基己基酯4800克的单体混合物中，加入脱水山梨糖醇单月桂酸酯（480克，SPAN20），以及脱水山梨糖单月桂酸酯和脱水山梨糖醇单棕榈酸酯（240克SPAN20）和240克SPAN40），促进SPANR40的溶解。混合后，让该油相静止一夜，倒出上层清液并用于下述方法。废弃约75克粘稠残余物。
在水相温度48-50℃，油相混合22℃时，把油相和水相的独自流加入动态混合装置。借助于枢轴叶轮搅拌器，使在动态混合装置会合的原料流达到充分。在该操作规模时，适宜的枢轴叶轮搅拌器包括一个长约21.6厘米，直径约1.9厘米的园柱形轴。该轴有四排销，其中两排有17个销，两排有16个销，每个销的直径均为0.5厘米，从轴的中心线向外延伸出1.6厘米长。该枢轴叶轮搅拌器安装在构成动态混合装置的园筒形套筒内，这些销离园筒形套筒壁有0.8毫米间隙。螺旋形静态混合器（14英寸长×1/2英寸外径，由TAH Industries model 070-821切去2.4英寸改制而得）安装在动态混合装置下游，提供动态混合器中的反压力并形成均匀的乳液。
该组合的混合设备按2份水比1份油的比例装填油相和水相，同时当该设备完全装满时，使空气排出。装料期间，油相流速为1.5克/秒，水相流速为3.0毫升/秒。
一装填就开始搅拌，叶轮搅拌器转速为1800转/分。然后在40秒钟内，将水相流速平稳地逐渐增加到43.50毫升/秒。这时由动态和静态混合器产生的反压力为8.5磅/平方英寸。然后在60秒钟内，将叶轮搅拌器转速逐渐平稳地下降到1400转/分，反压力下降到4.5磅/平方英寸。这时叶轮搅拌器转速又立刻增加到1800转/分，而系统反压力保持恒定在4.5磅/平方英寸。
生成的乳液收集在由食品级聚乙烯构成的Rubbermaid Economy冷食品贮箱内（3500型），公称尺寸为18英寸×26英寸×9英寸深，真实内部尺寸为15英寸×23英寸×9英寸深。用含20%SPAN20二甲苯溶液）的溶液（使它静止一夜，仅使用上层清液）的溶液薄膜预处理模具，预热该模具，使二甲苯蒸发掉，仅留下SPAN20，每个模具收集47升乳液。
装满的模具放在保持65℃的室内18小时，使里面的乳液固化，固化完成后，从固化箱中取出湿的固化的泡沫材料。这时该泡沫含有约30-40倍重量的含有溶解乳化剂电解质和引发剂的残科水相的聚合材料（30-40X）。该泡沫材料用锋利的片复运动的锯条切削成厚度为0.350英寸（0.89厘米）的片。用一边串三夹辊压这些片，使该泡沫的残余水含量逐渐减小到聚合物材料重量的约6倍（6X）。这时，这些片材用60℃的1%CaCl2溶液重新饱和，然后用辊挤压到水含量约为10X。
含有约10X主要为1%CaCl3溶液的泡沫片材通过一个装有真空通道的最后一个辊隙，最后一个辊隙使CaCl2含量降低到聚合物重量的约5倍（5X）。经最后一个辊缝压缩后，该汇沫的厚度约为0.080英寸（0.2厘米）。然后将该泡沫放在约60℃的空气循环烘箱中干燥约3小时，使湿气含量减少到聚合物重的大约5-7%。
这样的泡沫呈“薄湿”型，这就是说，体脱水时这种泡沫处于被破坏的相当薄的状态，而当它遇到并基本上浸透含水体积液体时，厚度再膨胀。按实施例Ⅳ制得的薄湿型泡沫材料处于膨胀状态时的平均微孔大小为约12微米。
按本发明的连续法制备的HIPE乳液，。特别适用于随后聚合和脱水形成薄湿型吸收泡沫，这可通过选择某些优选的工艺参数来实施。具体地说，薄湿成泡HIPE乳液可使用下述条件制备：
A）油相乳化剂，选自脱水山梨糖醇单月桂酸酯（例如SPAN20），脱水山梨糖醇单月桂酸酯（例如SPAN20）和助乳化剂的混合物（例如以1∶1-10∶1重量比），助乳化剂选自多甘油脂肪酸酯和脱水山梨糖醇单棕榈酸酯（例如SPAN40）。
B）动态混合区温度范围为约25℃-50℃，或20℃-60℃。
C）在动态混合区的剪切搅拌，足以最后形成高内相乳液，在随后聚合反应时，得到平均微孔大小为约5-30微米的泡沫;并优选。
D）油相中玻璃状单体与橡胶状共聚单体的比例很高，例如玻璃状单体与橡脱状共聚单体的摩尔比范围为约1∶2-1∶1。