连续纤维复合材料和用于产生连续纤维复合材料的方法相关申请的交叉引用
本申请要求于2014年7月29日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2014-
0096441号的权益，其公开内容通过引用以其整体并入本文。
技术领域
本发明涉及连续纤维复合材料以及用于产生连续纤维复合材料的方法，并且更特
别地涉及不仅具有高挠曲强度和高挠曲模量以及优良的机械性质，而且还具有稳定且坚固
的内部结构的连续纤维复合材料，以及用于产生该连续纤维复合材料的方法。
背景技术
由于商品化的聚烯烃树脂具有大的分子量和高的熔融粘度，因此不容易将细纤维
浸渍到树脂中，并且特别是由于聚烯烃树脂的低流动性，当用连续纤维浸渍时产生许多空
隙，并且从而存在限制，因为不能充分地增强所产生的复合材料的机械性质或类似性质。
之前，已经广泛使用在使聚烯烃树脂和填料例如玻璃纤维混合的过程中混合或配
混(compounding)增容剂的方法，从而改善聚烯烃树脂和填料之间的相容性并且改善机械
性质。具体地，为了改善聚烯烃树脂例如聚丙烯的拉伸强度、挠曲强度和冲击强度，使用添
加坚固的增强材料(robust reinforcing material)诸如另一聚合物树脂、橡胶组分或无
机填料的方法。
然而，一般的增强材料的添加不充分地改善机械性质，并且用于使一般的增强材
料与聚烯烃树脂均匀混合的增容剂是相对昂贵的，并且因此不适合作为通用材料。
例如，美国专利第4,469,138号公开了一种用于通过使用改性聚烯烃(例如，聚丙
烯)产生用于热水的管道的方法，当使聚丙烯树脂和碳纤维混合时，改性聚烯烃被在1重量
份至8重量份的范围内的有机酸取代。
此外，韩国专利公布第2014-0046511号公开了一种用于形成复合材料的膜，该膜
包括形成在载体膜的任一个表面上的低粘度树脂层和连续纤维层，其中低粘度树脂层能够
包含处于预聚物状态的物质而不含聚合物物质，例如包含能够通过UV或热来交联的预聚
物，或二液型预聚物(two-liquid type of prepolymer)。
现有技术文献
专利文献
(专利文献1)美国专利第4,469,138号
(专利文献2)韩国专利公布第2014-0046511号
发明详述
技术问题
本发明的目的是提供连续纤维复合材料，该连续纤维复合材料不仅具有优良的机
械性质以及高挠曲强度和高挠曲模量，而且还具有稳定且坚固的内部结构。
本发明的另一个目的是提供用于产生连续纤维复合材料的方法，该连续纤维复合
材料不仅具有优良的机械性质以及高挠曲强度和高挠曲模量，而且还具有稳定且坚固的内
部结构。
技术方案
为了实现这些目的，本公开内容提供连续纤维复合材料，所述连续纤维复合材料
包括：连续纤维层；改性聚烯烃层，其形成在连续纤维层的至少一个表面上，并且含有
50wt％或更多的被二羧酸组分或其酸酐接枝的改性聚烯烃树脂；和含有聚烯烃树脂的聚烯
烃树脂层，其形成在改性聚烯烃层上。
本公开内容还提供用于产生连续纤维复合材料的方法，该方法包括以下步骤：将
含有50wt％或更多的被二羧酸组分或其酸酐接枝的改性聚烯烃树脂的改性聚烯烃层层压
在连续纤维层的至少一个表面上；以及将含有聚烯烃树脂的聚烯烃树脂层层压在改性聚烯
烃层上。
此外，本公开内容提供用于产生连续纤维复合材料的方法，该方法包括以下步骤：
在连续纤维层的至少一个表面上涂覆改性聚烯烃树脂组合物，所述改性聚烯烃树脂组合物
包含含有50wt％或更多的被二羧酸组分或其酸酐接枝的改性聚烯烃树脂的固体含量
(solid content)和有机溶剂；以及在改性聚烯烃树脂组合物上涂覆包含聚烯烃树脂的聚
合物树脂组合物。
在下文中，将更详细地描述根据本发明的具体实施方案的连续纤维复合材料和用
于产生连续纤维复合材料的方法。
根据本发明的一个实施方案，连续纤维复合材料包括：连续纤维层；改性聚烯烃
层，其形成在连续纤维层的至少一个表面上，并且含有50wt％或更多的被二羧酸组分或其
酸酐接枝的改性聚烯烃树脂；和含有聚烯烃树脂的聚烯烃树脂层，其形成在改性聚烯烃层
上。
包含50wt％或更多或90wt％或更多的被二羧酸组分或其酸酐接枝的改性聚烯烃
树脂的改性聚烯烃层相对于连续纤维层和聚烯烃树脂层中的每个具有高的相容性以及高
的结合强度。因此，连续纤维复合材料可以确保高的挠曲强度和挠曲模量，同时增强聚烯烃
树脂的机械性质诸如拉伸强度和冲击强度，并且还可以具有稳定且坚固的内部结构。
此外，当应用含有50wt％或更多或90wt％或更多的被二羧酸组分或其酸酐接枝的
改性聚烯烃树脂的改性聚烯烃层时，在连续纤维层和聚烯烃树脂层之间的界面处或在连续
纤维层的内侧的空隙空间或孔隙的出现可以被最小化，并且连续纤维复合材料可以具有低
空隙含量，例如7％或更小的空隙含量。
上文提及的连续纤维复合材料的特性是，含有50wt％或更多或90wt％或更多的被
二羧酸组分或其酸酐接枝的改性聚烯烃树脂的改性聚烯烃层形成在连续纤维层的至少一
个表面上。
改性聚烯烃层可以含有50wt％或更多或90wt％或更多的被二羧酸组分或其酸酐
接枝的改性聚烯烃树脂，并且仅被二羧酸组分或其酸酐接枝的改性聚烯烃树脂可以作为改
性聚烯烃层的基础材料被包含。
由于被二羧酸组分或其酸酐接枝的改性聚烯烃树脂被包含在上文的含量范围内，
所以改性聚烯烃层相对于连续纤维层和聚烯烃树脂层具有高相容性以及高的结合强度，并
且连续纤维复合材料可以确保诸如拉伸强度、冲击强度、挠曲强度和挠曲模量的机械性质
处于高水平，并且此外，连续纤维复合材料的内部结构可以是稳定的且更坚固的。
被二羧酸组分或其酸酐接枝的改性聚烯烃树脂指的是其中二羧酸组分或其酸酐
被接枝到聚烯烃主链以形成支链的聚合物。
接枝在改性聚烯烃树脂中的二羧酸组分或其酸酐的含量可以为5wt％至15wt％，
或8wt％至14wt％，或9wt％至13wt％。
如果二羧酸组分或其酸酐以小于5wt％的量接枝到聚烯烃树脂，则改性聚烯烃层
相对于连续纤维层和聚烯烃树脂层可能难以具有足够的相容性和结合强度。
此外，如果二羧酸组分或其酸酐以超过15wt％的量接枝到聚烯烃树脂，则改性聚
烯烃层或连续纤维复合材料的机械性质或柔性可能劣化。
二羧酸组分指的是含有两个羧基的化合物或其衍生物，并且其实例包括选自由马
来酸、邻苯二甲酸、衣康酸、柠康酸、烯基琥珀酸、顺式-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸和4-甲基-
1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸组成的组的一种二羧酸或其直链或支链的C1-C10烷基酯化合物。
待被接枝的二羧酸组分或其酸酐的比率可以从通过改性聚烯烃树脂的酸碱滴定
获得的结果来确定。
例如，将约1g改性聚丙烯树脂引入到用水饱和的150ml二甲苯，随后回流持续约2
小时。然后向其中添加少量的1wt％的百里酚蓝-二甲基甲酰胺溶液，随后使用0.05N氢氧化
钠-乙醇溶液略微过滴定(over-titration)，以获得藏青色(navy blue)溶液。然后，使用
0.05N盐酸-异丙醇溶液回滴定该溶液，直到溶液变黄，由此确定酸值。根据该酸值，可以计
算接枝到改性聚丙烯树脂的二羧酸的量。
被二羧酸组分或其酸酐接枝的改性聚烯烃树脂的更具体的实例可以包括被5wt％
至15wt％的马来酸或马来酸酐接枝的改性聚丙烯。
此外，被二羧酸组分或其酸酐接枝的改性聚烯烃树脂可以具有100g/10min至
300g/10min(ASTM D 1238，230℃)的熔融指数。
如果被二羧酸组分或其酸酐接枝的改性聚烯烃树脂的熔融指数太低，则连续纤维
复合材料的产生和模制可能不容易，并且不可能充分减少在连续纤维层和聚烯烃树脂层之
间的界面处或在连续纤维层的内侧的空隙空间或孔隙。
如果被二羧酸组分或其酸酐接枝的改性聚烯烃树脂的熔融指数太高，则由于低粘
度，改性聚烯烃层可能难以具有合适的冲击强度，从而导致拉伸强度、挠曲强度或弹性模量
的降低。
被二羧酸组分或其酸酐接枝的改性聚烯烃树脂可以具有100,000至900,000或
400,000至800,000的重均分子量。
如本文所使用，重均分子量指的是通过GPC方法测量的依据聚苯乙烯的重均分子
量。
聚烯烃树脂层中包含的聚烯烃树脂不被特别地限制，并且考虑到连续纤维复合材
料的拉伸强度、冲击强度以及类似性质，该聚烯烃树脂可以包括具有1g/10min至100g/
10min(ASTM D1238，230℃)或30g/10min至80g/10min(ASTM D1238，230℃)的熔融指数的聚
丙烯。
此外，聚烯烃树脂层可以包括具有96至100的全同立构指数的聚丙烯树脂。
连续纤维层可以在没有任何特别限制的情况下使用，只要已知其与聚合物树脂或
塑料一起用作复合材料，并且其实例包括碳纤维、玻璃纤维、耐热聚合物纤维以及类似物。
耐热聚合物纤维的实例可以包括芳族聚酰胺纤维、尼龙纤维、苯胺纤维及类似物。
连续纤维的直径不被特别限制，并且例如可以为1μm至30μm。
此外，连续纤维层的纤维束可以为100特克斯至3,000特克斯。
连续纤维层的内部的具体形状不被特别限制，并且例如，连续纤维层可以包括其
中选自由碳纤维、玻璃纤维和耐热聚合物纤维组成的组的一种或更多种类型的纤维以相同
方向来布置的结构，或连续纤维层可以包括呈编织织物(woven fabric)形式的结构，其中
编织并且形成选自由碳纤维、玻璃纤维和耐热聚合物纤维组成的组的一种或更多种类型的
纤维。
连续纤维复合材料可以包括40wt％至90wt％的连续纤维层、2wt％至20wt％的改
性聚烯烃层和5wt％至50wt％的聚烯烃树脂层。
连续纤维复合材料的具体形状和尺寸不被特别限制，但例如，连续纤维复合材料
的总厚度可以为0.1mm至10mm或0.2mm至5mm。
此外，在连续纤维复合材料中，改性聚烯烃层与连续纤维层的厚度比可以为0.05
至1或0.1至0.5。聚烯烃树脂层与连续纤维层的厚度比可以为0.1至2、或0.3至1.2、或0.5至
1.0。
连续纤维复合材料可以包括一个或更多个连续纤维层，并且改性聚烯烃层可以形
成在连续纤维层的一个表面或两个表面上。
根据本发明的另一个实施方案，提供了用于产生连续纤维复合材料的方法，方法
包括以下步骤：将含有50wt％或更多的被二羧酸组分或其酸酐接枝的改性聚烯烃树脂的改
性聚烯烃层层压在连续纤维层的至少一个表面上；以及将含有聚烯烃树脂的聚烯烃树脂层
层压在改性聚烯烃层上。
如上文所描述的，根据上文所描述的产生方法提供的连续纤维复合材料不仅可以
具有优良的机械性质以及高的挠曲强度和挠曲模量，而且还具有稳定且坚固的内部结构。
具体地，连续纤维复合材料可以确保高的挠曲强度和挠曲模量，同时增强聚烯烃
树脂的机械性质诸如拉伸强度和冲击强度，并且还可以具有稳定且坚固的内部结构和低空
隙含量。
连续纤维复合材料可以通过已知为本领域中所通常使用的热压方法来形成。
具体地，连续纤维复合材料可以通过以下来获得：将含有50wt％或更多的被二羧
酸组分或其酸酐接枝的改性聚烯烃树脂的改性聚烯烃层或改性聚烯烃膜层压在连续纤维
层的至少一个表面上，以及将聚烯烃树脂层或聚烯烃树脂膜层压在改性聚烯烃层或改性聚
烯烃膜上。
上文描述的层压工艺可以通过使用双带压机和/或压缩压机或类似机器在高温和
高压的条件下压力结合(pressure-bonding)各个层或膜来进行。
将含有50wt％或更多的被二羧酸组分或其酸酐接枝的改性聚烯烃树脂的改性聚
烯烃层或改性聚烯烃膜层压在连续纤维层的至少一个表面上的步骤可以包括以下步骤：通
过在100℃至320℃的温度下施加0.1MPa至2.0MPa的压力，将改性聚烯烃层层压在连续纤维
层的至少一个表面上。
压力可以施加持续0.5分钟至60分钟，并且在施加压力的条件下的冷却时间可以
为从0.5分钟至60分钟。
将含有聚烯烃树脂的聚烯烃树脂层层压在改性聚烯烃层上的步骤可以包括通过
在100℃至320℃的温度下施加0.1MPa至2.0MPa的压力将聚烯烃层层压在改性聚烯烃层上
的步骤。
压力可以施加持续0.5分钟至60分钟，并且在施加压力的条件下的冷却时间可以
为从0.5分钟至60分钟。
改性聚烯烃层可以含有50wt％或更多或90wt％或更多的被二羧酸组分或其酸酐
接枝的改性聚烯烃树脂，并且仅被二羧酸组分或其酸酐接枝的改性聚烯烃树脂可以作为改
性聚烯烃层的基础材料被包含。
连续纤维复合材料的更具体的含量包括上文关于根据本发明的一个实施方案的
连续纤维复合材料所描述的含量。
根据本发明的另一个实施方案，提供了用于产生连续纤维复合材料的方法，方法
包括以下步骤：在连续纤维层的至少一个表面上涂覆改性聚烯烃树脂组合物，所述改性聚
烯烃树脂组合物包含含有50wt％或更多的被二羧酸组分或其酸酐接枝的改性聚烯烃树脂
的固体含量和有机溶剂；以及在改性聚烯烃树脂组合物上涂覆包含聚烯烃树脂的聚合物树
脂组合物。
如上文所描述的，根据上文所描述的产生方法提供的连续纤维复合材料不仅可以
具有优良的机械性质以及高的挠曲强度和挠曲模量，而且还具有稳定且坚固的内部结构。
具体地，连续纤维复合材料可以确保高的挠曲强度和挠曲模量，同时增强聚烯烃
树脂的机械性质诸如拉伸强度和冲击强度，并且还可以具有稳定且坚固的内部结构和低空
隙含量。
连续纤维复合材料可以通过已知为本领域中所通常使用的聚合物树脂涂覆方法
来形成。
改性聚烯烃层可以通过在连续纤维层的至少一个表面上涂覆改性聚烯烃树脂组
合物并且将其干燥来形成在连续纤维层的至少一个表面上，所述改性聚烯烃树脂组合物包
含含有50wt％或更多或90wt％或更多的被二羧酸组分或其酸酐接枝的改性聚烯烃树脂的
固体含量和有机溶剂。
干燥可以在涂覆改性聚烯烃树脂组合物之后进行，并且干燥可以在涂覆含有聚烯
烃树脂的聚合物树脂组合物之后集体地进行。
如上文所描述形成的改性聚烯烃层可以含有50wt％或更多或90wt％或更多的被
二羧酸组分或其酸酐接枝的改性聚烯烃树脂，并且仅被二羧酸组分或其酸酐接枝的改性聚
烯烃树脂可以作为改性聚烯烃层的基础材料被包含。
因此，固体含量可以包括50wt％或更多或90wt％或更多的被二羧酸组分或其酸酐
接枝的改性聚烯烃树脂，并且固体含量可以包括被二羧酸组分或其酸酐接枝的改性聚烯烃
树脂。
聚烯烃树脂层可以通过在改性聚烯烃树脂组合物上涂覆含有聚烯烃树脂的改性
聚烯烃树脂组合物并且将其干燥的步骤来形成在改性聚烯烃层上。
用于产生连续纤维复合材料的方法还可以包括干燥上文涂覆的树脂组合物，该涂
覆的树脂组合物包含50wt％或更多的被二羧酸组分或其酸酐接枝的改性聚烯烃树脂。
用于产生连续纤维复合材料的方法还可以包括干燥上文涂覆的聚合物树脂组合
物。
连续纤维复合材料的更具体的含量包括上文关于本发明的一个实施方案的连续
纤维复合材料所描述的含量。
有益效果
根据本发明，可以提供不仅具有高挠曲强度和高挠曲模量以及优良的机械性质，
而且还具有稳定且坚固的内部结构的连续纤维复合材料，以及用于产生该连续纤维复合材
料的方法。
连续纤维复合材料可以确保高的挠曲强度和挠曲模量，同时增强聚烯烃树脂的机
械性质诸如拉伸强度和冲击强度，并且还可以具有稳定且坚固的内部结构和低空隙含量。
具体实施方式
下文将参考以下实施例来更详细地描述本发明。然而，这些实施例被提供仅用于
说明，并且不应被解释为限制本发明。
实施例和比较实施例：聚烯烃连续纤维复合材料的产生
实施例1至实施例11
通过使用双带压机和压缩压机并且应用下表1中所描述的温度和压力的条件，将
被10wt％的马来酸酐接枝的改性聚丙烯膜[厚度：80μm，熔融指数150g/10min(230℃)]层压
在由碳纤维[厚度：500μm，纤维：Toray T-700/12K，编织织物形状：平纹(plain))组成的连
续纤维层的两个表面上。
然后，通过使用双带压机和压缩压机并且应用下表1中所描述的温度和压力的条
件，将聚丙烯膜[厚度：360μm，熔融指数8g/10min(230℃)，全同立构指数97]层压在改性聚
丙烯膜上。
比较实施例1至比较实施例3
通过使用双带压机和压缩压机并且应用下表1中所描述的温度和压力的条件，将
聚丙烯膜[厚度：100μm，熔融指数8g/10min(230℃)，全同立构指数97]层压在由碳纤维[厚
度：450μm，产品名：1540(Toray T-700/12K平纹)]组成的连续纤维层的两个表面上。
【表1】实施例1至实施例11和比较实施例1至比较实施例3的连续纤维复合材料的
组成和产生条件
比较实施例4至比较实施例11
通过使用双带压机和压缩压机并且应用下表2中所描述的温度和压力的条件，将
包含被10wt％的马来酸酐接枝的改性聚丙烯[熔融指数150g/10min(230℃)]和聚丙烯树脂
[8g/10min(230℃)，全同立构指数97]的配混膜[厚度：360μm]层压在由碳纤维[厚度：450μ
m，产品名：1540(Toray T-700/12K平纹)]组成的连续纤维层的两个表面上。
【表2】比较实施例的连续纤维复合材料的组成和产生条件
实验实施例：连续纤维复合材料的物理性质的测量和观察
(1)挠曲强度和挠曲模量的测量方法
通过水喷射切割法由在以上实施例和比较实施例中获得的连续纤维复合材料来
产生尺寸为25cm*60cm(宽度*长度)的样本，并且根据ASTM D790，通过在标准温度的温度条
件下以1mm/min的测试速度测量多达5％应变极限区间(strain limit section)的方法，使
用INSTRON 5589设备来测量挠曲强度和挠曲模量。
测量结果的值通过在五次测量之后对排除最大值和最小值的三个值求平均来确
定。
(2)拉伸强度和拉伸模量的测量方法
通过水喷射切割法由在以上实施例和比较实施例中获得的连续纤维复合材料产
生尺寸为25cm*250cm*2.5cm(宽度*长度*厚度)的样本，并且根据ASTM D3039，通过使用
INSTRON 5589设备并且在标准温度的温度条件下应用2mm/min的测试速度来测量拉伸强度
和拉伸模量。
测量结果的值通过在五次测量之后对排除最大值和最小值的三个值求平均来确
定。
(3)空隙含量的测量方法
通过水喷射切割法由在以上实施例和比较实施例中获得的连续纤维复合材料产
生尺寸为20cm*20cm(宽度*长度)的样本，并且根据ASTM D792，通过测量在标准温度下的密
度来测量空隙含量。
测量结果的值通过在五次测量之后对排除最大值和最小值的三个值求平均来确
定。
对于以上实施例和比较实施例的各个样本所测量的挠曲强度、挠曲模量和空隙含
量的结果示于以下表3和表4中。
【表3】实施例1至实施例3和比较实施例1至比较实施例3的测量结果
挠曲强度(MPa)
挠曲模量(GPa)
空隙含量(％)
|
实施例1
405
58
6.25
实施例2
462
67
6.21
实施例3
550
89
3.06
比较实施例1
170
14
14.3
比较实施例2
182
15
12.54
比较实施例3
195
20
11.89
【表4】实施例4至实施例11和比较实施例4至比较实施例11的测量结果
拉伸强度(MPa)
拉伸模量(MPa)
|
实施例4
513
13670
实施例5
535
14153
实施例6
622
15592
实施例7
499
13093
实施例8
524
13470
实施例9
649
15439
实施例10
593
14496
实施例11
676
16587
比较实施例4
399
12939
比较实施例5
427
13941
比较实施例6
461
14617
比较实施例7
410
13002
比较实施例8
430
13585
比较实施例9
469
15367
比较实施例10
482
15014
比较实施例11
509
14962
如上表3中所示，确证的是，与不含有改性聚烯烃层的比较实施例1至比较实施例3
的连续纤维复合材料相比，实施例1至实施例3的连续纤维复合材料具有较高的挠曲强度和
挠曲模量，并且各个层之间的结合也是相对高且稳定的。
此外，包含在实施例1至实施例3中获得的连续纤维复合材料中的改性聚烯烃层，
可以使可能出现在与连续纤维层的界面处或连续纤维层的内侧的空隙空间和孔隙最小化。
因此，实施例1至实施例3中获得的连续纤维复合材料可以具有低空隙含量，例如7％或更小
的空隙含量。
最后，如上表4中所示，确证的是，与通过将由混合(配混)改性聚烯烃树脂和聚丙
烯树脂所产生的片材层压在连续纤维上而获得的比较实施例4至比较实施例11的连续纤维
复合材料相比，在实施例4至实施例11中获得的连续纤维复合材料具有较高的拉伸强度和
拉伸弹性模量，并且各个层之间的结合也是相对高且稳定的。