包含热塑性颗粒和中空微球的方法和组合物以及由它们制得的制品相关申请的交叉引用
本申请要求2014年8月22日提交的美国临时申请62/040,605的优先权，其公开内
容全文以引用方式并入本文。
背景技术
平均直径小于约500微米的中空玻璃微球，也常被称为“玻璃微泡”、“玻璃泡”、“中
空玻璃珠”或“玻璃球囊”，其例如作为聚合物组合物的添加剂广泛用于工业中。在许多产业
中，中空玻璃微球可用于例如减小聚合物组合物的重量以及改善聚合物组合物的加工、尺
寸稳定性和流动特性。
将中空陶瓷微球和中空玻璃微球掺入通过旋转模塑制得的聚合物制品中已在美
国专利申请公布第2001/0041233号和第2008/0224349号(Wang等人)中提出。
发明内容
将中空微球掺入旋转模塑工艺中的一个问题是中空微球可为粉尘重要来源。此
外，我们已发现在旋转模塑的制品中实现均一的中空微球分布可为困难的。本公开提供了
组合物和方法，其中中空微球被设置在热塑性颗粒的外表面上。组合物是可用的，例如，对
于旋转模塑的制品。
在一个方面，本公开提供制备模塑制品的方法。该方法包括将包含热塑性颗粒和
中空微球的组合物引入模具中，旋转模具，以及在热塑性颗粒熔融的温度下加热模具。当将
组合物引入模具中时，中空微球附接到热塑性颗粒的外表面(即，在旋转和加热模具之前)。
在另一方面，本公开提供了粉末组合物，所述粉末组合物包含热塑性粉末颗粒和
附接到所述热塑性粉末颗粒中的至少一些的外表面的中空陶瓷微球。所述中空陶瓷微球利
用液体附着到热塑性粉末颗粒中的至少一些的外表面。或者中空陶瓷微球嵌入热塑性粉末
颗粒中的至少一些的外表面中并从所述外表面突出。
通常并且优选地，当中空微球附接到热塑性颗粒的外表面时，已观察到低粉尘，例
如，当此类组合物被加入模具用于旋转模塑时。组合物通常可被运输并且无中空微球从热
塑性颗粒显著离析地使用。另外，在由此类组合物制得的制品中观察到低的中空陶瓷微球
破损。
根据本公开的组合物和方法允许中空微球在环境中大量地被处理，所述环境通常
提供对粉尘的不良影响的较少保护。因此，这些组合物和方法可用于旋转模塑大的物体。
在另一方面，本公开提供了一种包含中空微球的皮艇。
在另一方面，本公开提供了一种包含中空微球的压力容器。
在另一方面，本公开提供了一种包含中空微球的垃圾收集车。
在另一方面，本公开提供了一种包含中空微球的游戏屋或其部分。
皮艇、压力容器或其部分、垃圾收集车、或者游戏屋或其部分中任一种中的中空微
球可为聚合物或陶瓷(例如，玻璃)微球。在一些实施方案中，中空微球为中空陶瓷微球。在
一些实施方案中，中空微球为中空玻璃微球。
在本专利申请中，诸如“一个”、“一种”和“所述”之类的术语并非仅旨在指单一实
体，而是包括一般类别，其具体示例可用于举例说明。术语“一个”、“一种”、“该”和“所述”可
与术语“至少一个(种)”互换使用。后接列表的短语“...中的至少一个”和“包含...中的至
少一个”指列表中的任一项以及列表中两项或更多项的任意组合。除非另行指出，否则所有
数值范围都包括端值在内并且是端值之间的整数和非整数值(例如1至5，包括1、1.5、2、
2.75、3、3.80、4和5)。
如本文所用，术语“陶瓷”是指玻璃、结晶陶瓷、玻璃陶瓷、以及它们的组合。
本公开的上述发明内容并非旨在描述本公开的每个公开实施方案或每种实施方
式。以下具体实施方式更具体地举例说明示例性实施方案。因此，应当理解，以下描述不应
被理解为是对本公开范围的不当限制。
附图说明
图1为高密度聚乙烯粉末与中空玻璃微球混合的以415x放大的显微照片；
图2为中空玻璃微球附着到具有矿物油的高密度聚乙烯粉末颗粒的以2060x放大
的显微照片；并且
图3为嵌入高密度聚乙烯粉末颗粒的外表面中的中空玻璃微球以1080x放大的显
微照片。
具体实施方式
旋转模塑，其也常常被称为涂凝模塑，是可用于例如大的中空物体(诸如储罐)的
生产中用于模塑聚合物的工艺，(如所论述，例如，在由RJ Crawford和JL Throne所著的权
威教科书Rotational MoldingTechnology的第1章，纽约诺维奇的威廉·安德鲁出版
(WILLIAM ANDREW PUBLISHING,Norwich,New York)，2002年)。涂凝模塑工艺通常包括以固
体或液体形式将热塑性树脂置于闭合的模具中，加热模具直至树脂熔融或获得适当的流动
特性，旋转模具(例如，约两个垂直轴，即，双轴地)直至树脂均一地涂覆模具的内表面，冷却
模具，以及将制品从模具移除。
对于许多涂凝模塑的制品，模具具有显著大的体积(例如，至多100立方米)。在大
多数操作中，模具在每个模塑循环之前被手动填充有聚合物粉末，并且大多数涂凝模塑设
施没有配备局部排气通风。因此，干净且基本上无尘的涂凝模塑操作是高度期望的。
由于许多涂凝模塑制品相当大，将中空微球掺入制品中将提供有利的重量减少。
涂凝模塑以低剪切和低压力进行加工操作；因此，许多类型的中空微球可用于该工艺中。然
而，中空微球可为粉尘的重大来源。在不是涂凝模塑(例如注塑)的工艺情况下，本领域使用
中空玻璃微球的当前状态为前熔融配混步骤，其中聚合物粒料在双螺杆挤出机中。包含得
自熔融配混的聚合物和中空微球的粒料稍后在注塑工艺中使用以产生包含中空微球的制
品。然而，该前配混增加了最终制品的制造成本并使供应链操作复杂化。优选地，在本公开
的组合物和方法中，模塑工艺之前的熔融配混，虽然可能，不是要求的。
本公开提供了包含热塑性颗粒和中空微球的组合物，该组合物可为可用的，例如，
对于涂凝模塑或注塑。合适的热塑性聚合物可由本领域中技术人员根据例如期望的模塑产
品选择。可用热塑性聚合物的示例包括聚烯烃(例如，聚丙烯、聚乙烯、和聚烯烃共聚物诸如
乙烯-丁烯、乙烯-辛烯、和乙烯乙烯醇)；氟化聚烯烃(例如，聚四氟乙烯(四氟乙烯和六氟丙
烯(FEP)的共聚物)、全氟烷氧基聚合物树脂(PFA)、聚三氟氯乙烯(pCTFE)、乙烯和三氟氯乙
烯(pECTFE)的共聚物、以及乙烯和四氟乙烯(PETFE)的共聚物)；聚酰胺；聚酰胺-酰亚胺；聚
醚-酰亚胺；聚醚酮树脂；聚苯乙烯；聚苯乙烯共聚物(例如，高抗冲聚苯乙烯、丙烯腈丁二烯
苯乙烯共聚物(ABS))；聚丙烯酸酯；聚甲基丙烯酸酯；聚酯(例如，不饱和聚酯)；聚氯乙稀
(PVC)；液晶聚合物(LCP)；聚亚苯基硫化物(PPS)；聚砜；聚缩醛；聚碳酸酯；聚苯醚；以及两
种或更多种此类树脂的共混物。在一些实施方案中，热塑性颗粒包含聚丙烯或聚乙烯(例
如，高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线形低密度聚乙烯(LLDPE)、聚丙烯(PP))
和聚烯烃共聚物(例如，丙烯与乙烯的共聚物)中的至少一者。在这些实施方案中的一些当
中，所述热塑性聚合物为聚乙烯(例如，超高分子量聚乙烯、高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚
乙烯(LDPE)和线形低密度聚乙烯(LLDPE))。高密度聚乙烯通常具有约0.94g/cm3至约
0.98g/cm3的密度，并且线性或支化的低密度聚乙烯通常具有约0.89g/cm3至约0.94g/cm3的
密度)。在一些实施方案中，热塑性聚合物为聚酰胺(例如，聚酰胺6或聚酰胺66)。
在一些实施方案中，可用于本文所公开的组合物和方法中的颗粒中的热塑性聚合
物是可交联的，从而在最终模塑制品中形成热固性聚合物。此类颗粒的示例包括来自熔融
可加工的环氧树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚脲树脂、有机硅树脂、聚硫树脂、和酚醛树脂
的那些。在这些实施方案中，合适的交联剂可被加入组合物或在模塑工艺期间加入以形成
交联的模塑制品。在一些实施方案中，可用于本文所公开的组合物和方法中的颗粒中的热
塑性聚合物为聚烯烃，其是可交联的。聚烯烃颗粒在过氧化物或磺酰肼交联剂的存在下可
为可交联的，所述交联剂在碾磨之前或碾磨期间可被加入聚烯烃颗粒或粉末中。合适的交
联剂的示例包括过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、1,10-癸烷-双(磺酰肼)、1,1-二-叔-丁基
过氧-3,3,5-三甲基环己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔-丁基过氧)己烷、叔-丁基-过氧化异丙
苯、α,α’-二(丁基过氧)-二异丙基苯、和2,5-二甲基-2,5-二(叔-丁基过氧)己烷。当组合物
被加热时，交联剂分解以形成自由基物质，其能够从聚烯烃链夺取氢以形成交联的景象。术
语“交联”是指通过共价化学键(通常通过使分子或基团交联)将聚合物链连接在一起以形
成网状聚合物。因此，化学上未交联的聚合物为缺乏聚合物链的聚合物，该聚合物链通过共
价化学键连接在一起以形成网状聚合物。交联聚合物的特征一般在于不溶性，但在适当溶
剂存在下可以是溶胀性的。未交联的聚合物通常可溶于某些溶剂中，并且通常是可熔融加
工的。化学上未交联的聚合物还可以称为线性聚合物。化学上未交联的可熔融加工的聚合
物还可被称为热塑性聚合物。
优选地，本文所公开组合物中的热塑性颗粒可为粉末的形式。粉末是指细小的固
体颗粒，如本领域中技术人员将理解的那样。在粉末中，一般存在粉末颗粒的尺寸分布。可
用于实践本公开的热塑性粉末颗粒的尺寸分布可为高斯分布、正态分布或非正态分布。非
正态分布可以是单峰或多峰的(例如，双峰的)。在一些实施方案中，热塑性粉末颗粒可具有
至多或少于1000微米(在一些实施方案中，至多750微米或500微米)的体积中值尺寸。中值
尺寸也称为D50尺寸，其中分布中50体积％的热塑性粉末颗粒小于指定尺寸。该尺寸是指热
塑性粉末颗粒的最大尺寸。在一些实施方案中，热塑性粉末颗粒的体积中值尺寸在600微米
至1000微米(即，约30目至约18目)、425微米至850微米(即，约40目至约20目)、300微米至
600微米(即，约50目至约30目)、或300微米至1000微米(即，约50目至约18目)范围内。在一
些实施方案中，粉末颗粒的球形度(即，与颗粒具有相同体积的球体的表面积与颗粒的表面
积的比率)为至少0.6(在一些实施方案中，至少0.7、0.8、或0.9)。对于球形粉末颗粒，颗粒
的尺寸被理解为与颗粒的高度和直径同义。
一般已知粉末颗粒可与纤维和粒料区分。热塑性粒料具有至少1000微米、2000微
米、或3000微米或更大的中值或平均粒度。热塑性纤维具有至少10:1、20:1、60:1、或更高的
纵横比，纵横比定义为纤维长度与直径的比率。对于涂凝模塑使用粒料或纤维将是不利的，
因为此类材料将难以熔融，并且可能不均匀地熔化而制得包含大量气泡的模塑部件。
粉末颗粒可用于涂凝模塑，因为在其它事情中，它们能够比在模具中具有低降解
的粒料或纤维更加容易地熔融，能够提供具有相对少针孔的高质量的表面光洁度，并且能
够提供高的初始体积密度。由于这些相同原因中的一些，粉末也可用于一些其它聚合物加
工方法(例如，注塑)。然而，聚合物粉末比粒料更昂贵、可被认为有爆炸危险、并且存在处理
困难。至少由于这些原因，当粒料能够易于使用时，粉末有时被避免。
根据本公开的粉末组合物一般可被理解为干燥的粉末组合物。术语“干燥”是指粉
末组合物没有被分散在水或有机液体中。用与液体中颗粒的糊料和浆料不同方式地处理干
燥粉末。可存在于根据本公开的粉末组合物中的任何液体通常位于中空微球和热塑性粉末
颗粒的表面之间。在一些实施方案中，根据本公开的干燥粉末组合物以及包含热塑性颗粒
和中空微球的组合物具有基于组合物的总重量计至多15(在一些实施方案中，少于15或至
多10、7.5、或5)重量％的液体。在一些实施方案中，根据本公开的干燥粉末组合物以及包含
热塑性颗粒和中空微球的组合物具有为组合物中的中空微球的重量百分比的至多2、1.5、
或1倍的液体重量百分比。
根据本公开的组合物和/或可用于实践本文所公开的方法和制品的组合物也包含
中空微球。可用于实践本公开的中空微球一般为能够在涂凝模塑工艺(例如，不被压碎或熔
融)幸存并且因此存在于模塑制品中的那些。模塑制品中的更低密度能够提供中空微球在
工艺中幸存并存在于模塑制品中的证据。中空微球掺入模塑制品中的进一步证据可通过切
穿模塑制品并用显微镜观察切割表面来获得。为了在涂凝模塑工艺中幸存，中空微球通常
应比热塑性颗粒具有更高的熔点并且应能够耐受用于涂凝模塑中的通常长的加热循环。可
用的中空微球包括由特定聚合物和陶瓷(例如，玻璃)制得的那些。
在一些实施方案中，可用于实践本公开的中空微球为中空玻璃微球。可用于根据
本公开的组合物和方法中的中空玻璃微球可通过本领域中已知的技术制备(参见例如，美
国专利2,978,340(Veatch等人)；3,030,215(Veatch等人)；3,129,086(Veatch等人)；和3,
230,064(Veatch等人)；3,365,315(Beck等人)；4,391,646(Howell)；和4,767,726
(Marshall)；和美国专利申请公布2006/0122049(Marshall等人)。用于制备中空玻璃微球
的技术通常包括加热磨碎的玻璃料(常常称为“进料”)，其含有发泡剂(例如，硫或氧和硫的
化合物)。玻璃料可通过将玻璃的矿物组分在高温下加热直至形成熔融玻璃来制得。
虽然玻璃料和/或进料可能具有能够形成玻璃的任何组成，但典型地基于总重量
计，该玻璃料包含50％至90％的SiO2、2％至20％的碱金属氧化物、1％至30％的B2O3、0.005-
0.5％的硫(例如，以元素硫、硫酸盐或亚硫酸盐)、0至25％的二价金属氧化物(例如，CaO、
MgO、BaO、SrO、ZnO或PbO)、0至10％的除SiO2之外的四价金属氧化物(例如，TiO2、MnO2或
ZrO2)、0至20％的三价金属氧化物(例如，Al2O3、Fe2O3、或Sb2O3)、0至10％的五价原子氧化物
(例如，P2O5或V2O5)和0至5％的氟(以氟化物)，氟可充当助熔剂以促进玻璃组合物的熔融。
附加成分可用于玻璃料组合物中并可包含在玻璃料中例如以向所得的玻璃泡贡献特定的
特性或特征(例如，硬度或颜色)。
在一些实施方案中，可用于根据本公开的组合物和方法中的中空玻璃微球具有的
玻璃组合物包含多于碱金属氧化物的碱土金属氧化物。在这些实施方案的一些中，碱土金
属氧化物与碱金属氧化物的重量比在1.2:1至3:1的范围内。在一些实施方案中，中空玻璃
微球具有的玻璃组合物包含基于玻璃泡的总重量计在2％至6％范围内的B2O3。在一些实施
方案中，中空玻璃微球具有的玻璃组合物包含基于中空玻璃微球的总重量计至多5重量％
的Al2O3。在一些实施方案中，玻璃组合物基本上不含Al2O3。“基本上不含Al2O3”可能意指至
多5重量％、4重量％、3重量％、2重量％、1重量％、0.75重量％、0.5重量％、0.25重量％或
0.1重量％的Al2O3。“基本上不含Al2O3”的玻璃组合物还包括不具有Al2O3的玻璃组合物。在
一些实施方案中，可用于实践本公开的中空玻璃微球可具有这样的化学组成，其中至少
90％、94％或甚至至少97％的玻璃包含至少67％的SiO2(例如，70％至80％范围的SiO2)、8％
至15％范围的碱土金属氧化物(例如，CaO)、3％至8％范围的碱金属氧化物(例如，Na2O)、
2％至6％范围的B2O3以及0.125％至1.5％范围的SO3。在一些实施方案中，玻璃包含基于总
的玻璃组合物计30％至40％范围的Si、3％至8％范围的Na、5％至11％范围的Ca、0.5％至
2％范围的B，以及40％至55％范围的O。
中空玻璃微球的“平均真密度”是用中空玻璃微球样品的质量除以该质量的中空
玻璃微球通过气体比重瓶测得的真体积所得到的商。“真体积”为中空玻璃微球的聚集体总
体积而不是堆积体积。可用于实践本公开的中空玻璃微球的平均真密度一般为至少0.20克
每立方厘米(g/cc)、0.25g/cc或0.30g/cc。在一些实施方案中，可用于实践本公开的中空玻
璃微球具有至多约0.65g/cc的平均真密度。“约0.65g/cc”意指0.65g/cc±5％。在这些实施
方案中的一些中，本文所公开的中空玻璃微球的平均真密度可在0.1g/cc至0.65g/cc、
0.2g/cc至0.65g/cc、0.1g/cc至0.5g/cc、0.3g/cc至0.65g/cc、或0.3g/cc至0.48g/cc的范
围内。具有这些密度中任一种的中空玻璃微球可用于降低根据本公开的模塑制品的密度
和/或根据本文所公开的方法制得。
就本公开的目的而言，平均真密度使用比重瓶根据ASTM D2840-69“中空微球的平
均真粒子密度”进行测量。比重瓶可例如以商品名“ACCUPYC 1330PYCNOMETER”购自佐治亚
州诺克罗斯市的麦克仪器公司(Micromeritics,Norcross,Georgia)或以商品名
“PENTAPYCNOMETER”或“ULTRAPYCNOMETER 1000”购自加利福尼亚州圣迭戈市的Formanex公
司(Formanex,Inc.,San Diego,CA)。平均真密度的测量精度通常可为0.001g/cc。因此，上
文所提供的每个密度值可为±5％。
可使用多种尺寸的中空玻璃微球。如本文所用，术语尺寸被视为等价于中空玻璃
微球的直径和高度。在一些实施方案中，中空玻璃微球的体积中值尺寸可在14至70微米(在
一些实施方案中，15至65微米、15至60微米或20至50微米)范围内。中值尺寸也称为D50尺
寸，其中分布中50体积％的中空玻璃微球小于指定尺寸。就本公开的目的而言，体积中值尺
寸通过将中空玻璃微球分散在脱气的去离子水中通过激光衍射来确定。激光衍射粒度分析
仪可例如以商品名“SATURN DIGISIZER”购自麦克仪器公司(Micromeritics)。可用于实践
本公开的中空玻璃微球的尺寸分布可为高斯分布、正态分布或非正态分布。非正态分布可
以是单峰或多峰的(例如，双峰的)。
由于涂凝模塑一般为低剪切和低压力工艺，许多中空玻璃微球足够强以在涂凝模
塑工艺中幸存。使10体积％的中空玻璃微球坍塌的可用等静压为至少约1.7(在一些实施方
案中，至少约2.0、3.8、5.0或5.5)兆帕(MPa)。“约1.7MPa”意指1.7MPa±5％。相比之下，为了
在注塑工艺中幸存，使10体积％的中空玻璃微球坍塌的可用等静压通常为至少约17MPa。在
一些实施方案中，根据最终模塑制品的要求，使10体积％的中空玻璃微球坍塌的等静压可
为至少17、20或38MPa。在一些实施方案中，使10体积％或20体积％的中空玻璃微球坍塌的
等静压为至多250(在一些实施方案中，至多210、190或170)MPa。对于一些应用，使用将满足
最终模塑制品要求的最不昂贵的中空玻璃微球是有用的。由于中空玻璃微球的成本一般随
着降低压碎强度而降低，在一些实施方案中，使10体积％的中空玻璃微球坍塌的等静压为
至多17MPa、10MPa、7.5MPa、或5MPa。就本公开的目的而言，中空玻璃微球的坍塌强度是对中
空玻璃微球在甘油中的分散使用ASTM D3102-72“中空玻璃微球的流体静力学坍塌强度”进
行测量的；除了样品尺寸(以克为单位)等于玻璃泡的密度的10倍。坍塌强度的测量精度通
常可为±约5％。因此，上文所提供的每个坍塌强度值可为±5％。本领域中技术人员应当理
解，不是所有具有相同密度的中空玻璃微球都具有相同的坍塌强度并且密度的增加不总是
与坍塌强度的增加相关联。
可用于实践本公开的中空玻璃微球可商购获得，并且包括由明尼苏达州圣保罗的
3M公司(3M Company,St.Paul,MN)以商品名“3M玻璃泡(3M GLASS BUBBLES)”(例如，K1、
K15、S15、S22、K20、K25、S32、K37、S38、S38HS、S38XHS、K46、A16/500、A20/1000、D32/4500、
H50/10000、S60、S60HS、iM30K、iM16K、S38HS、S38XHS、K42HS、K46、和H50/10000级)出售的那
些。其它合适的中空玻璃微球可例如以商品名“球形中空玻璃球体(SPHERICEL HOLLOW
GLASS SPHERES)”(例如，110P8和60P18级)和“Q-CEL中空球体(Q-CEL HOLLOW SPHERES)”
(例如，30、6014、6019、6028、6036、6042、6048、5019、5023和5028级)购自宾夕法尼亚州福吉
谷的柏科实业公司(Potters Industries,Valley Forge,PA)(PQ公司的子公司)，以商品名
“SIL-CELL”(例如，等SIL 35/34、SIL-32、SIL-42和SIL-43级)购自伊利诺伊州霍奇金的
Silbrico公司(Silbrico Corp.,Hodgkins,IL)，以及以商品名“Y8000”购自中国马鞍山的
中钢集团马鞍山矿山研究院有限公司(Sinosteel Maanshan Inst.of Mining Research
Co.,Maanshan,China)。
在一些实施方案中，可用于实践本公开的中空玻璃微球是经表面处理的。在一些
实施方案中，用偶联剂对中空玻璃微球进行表面处理，所述偶联剂诸如锆酸盐、硅烷、或钛
酸盐。典型的钛酸盐和锆酸盐偶联剂是本领域技术人员已知的，并且关于这些材料的使用
和选择标准的详细综述可见于Monte,S.J.，肯瑞奇石化公司，参考手册-钛酸
盐、锆酸盐和铝酸盐偶联剂，第三修订版，1995年3月(Monte,S.J.,Kenrich
Petrochemicals,Inc.,Reference Manual-Titanate,Zirconate and
Aluminate Coupling Agents”,Third Revised Edition,March,1995)中。合适的硅烷通过
缩合反应偶联到玻璃表面以与含硅玻璃形成硅氧烷键。该处理使微球更可润湿或促进材料
向玻璃泡表面的粘附。这提供了在中空玻璃微球和有机基体之间形成共价、离子或偶极键
合的机制。硅烷偶联剂可基于所需的特定官能度来选择。合适的硅烷偶联策略概述于硅烷
偶联剂：跨边界连接，Barry Arkles著，第165–189页，盖勒斯特目录3000-A硅烷和有机硅：
巴拿马莫里斯维尔的盖勒斯特有限公司(Silane Coupling Agents:Connecting Across
Boundaries,by Barry Arkles,pg 165–189,Gelest Catalog 3000-A Silanes and
Silicones:Gelest Inc.Morrisville,PA.)中。在一些实施方案中，可用的硅烷偶联剂具有
氨基官能团(例如，N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷和(3-氨基丙基)三甲氧基硅
烷)。当热塑性颗粒包含可交联基团时，其可用于使用包含可聚合部分的偶联剂，从而将材
料直接掺入聚合物主链中。可聚合部分的示例是含有烯属官能团的材料，烯属官能团诸如
苯乙烯部分、乙烯基部分(例如，乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷)、
丙烯酸部分和甲基丙烯酸部分(例如，3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)。可参与交联
的可用硅烷的其它示例包括3-巯基丙基三甲氧基硅烷、双(三乙氧基硅丙基)四硫烷(例如，
可以商品名“SI-69”购自德国韦塞林格的赢创工业公司(Evonik Industries,Wesseling,
Germany))、和硫氰酰丙基三乙氧基硅烷。如果使用，偶联剂常常以基于泡的总重量计约1-3
重量％的量引入。
在一些实施方案中，可用于实践本公开的中空微球为除上文所述的玻璃微球之外
的中空陶瓷微球。在一些实施方案中，中空陶瓷微球为从收集自燃煤电站的粉煤灰中提取
的硅铝酸盐微球(如，煤胞)。可用的煤胞包括由田纳西州查塔努加的球一个公司(Sphere
One,Inc.,Chattanooga,Tenn.)以商品名“EXTENDOSPHERES HOLLOW SPHERES”(例如，SG、
MG、CG、TG、HA、SLG、SL-150、300/600、350和FM-1级)市售的那些；以及由田纳西州橡树岭的
球服务公司(SphereServices,Inc.,Oak Ridge,Tenn.)以商品名“RECYCLOSPHERES”、
“SG500”、“Standard Grade 300”、“BIONIC BUBBLE XL-150”、和“BIONIC BUBBLE W-300”市
售的那些。煤胞的真实平均密度通常在0.25g/cm3至0.8g/cm3的范围内。
在一些实施方案中，可用于实践本公开的中空微球为中空聚合物微球。可用的聚
合物微球包括酚醛树脂微球，以商品名“PHENOSET”购自例如马来西亚雪兰莪州的亚太微球
私人有限公司(Asia Pacific Microspheres Sdn Bhd,Selangor Dural Ehsan,
Malaysia)，和交联的聚苯乙烯-共-二乙烯基苯中空微球，购自例如中国南京的EPRUI纳米
颗粒和微球有限公司(EPRUI Nanoparticles&Microspheres Co.,Ltd.Nanjing,China)。
为了减少最终模塑制品的质量，中空微球以基于组合物的总重量计至少0.5重
量％的含量存在于包含上文实施方案中任一项中的本文所公开的热塑性颗粒和中空微球
的组合物中。在一些实施方案中，中空微球以基于组合物的总重量计至少以1重量％、2重
量％或3重量％存在于组合物中。在一些实施方案中，中空微球以基于组合物的总重量计至
多20重量％、15重量％或10重量％的含量存在于组合物中。例如，中空微球可以基于组合物
的总重量计在0.5重量％至20重量％、1重量％至20重量％、或1重量％至15重量％范围内的
含量存在于组合物中。
由于中空微球附接(例如，附着到或嵌入)热塑性颗粒(例如，粉末颗粒)的外表面，
热塑性颗粒的尺寸大于中空微球的尺寸。在一些实施方案中，热塑性颗粒的中值尺寸比中
空微球的中值尺寸大至少3、5、或10倍。在一些实施方案中，热塑性颗粒的中值尺寸比中空
微球的中值尺寸大至多100、75、或50倍。在一些实施方案中，热塑性颗粒的有效顶部尺寸比
中空微球的有效顶部尺寸大至少3、5、或10倍。在一些实施方案中，热塑性颗粒的有效顶部
尺寸比中空微球的有效顶部尺寸大至多100、75、或50倍。有效顶部尺寸是指其中热塑性颗
粒或中空微球的95体积％分布小于指定尺寸的尺寸。
在一些实施方案中，中空微球(在一些实施方案中，中空陶瓷微球)嵌入热塑性颗
粒(例如，热塑性粉末颗粒)中的至少一些的外表面中。当中空微球嵌入热塑性颗粒中的至
少一些的外表面中时，中空微球中的至少一些从热塑性颗粒的外表面突出。该实施方案的
示例示于图3显微照片中，该显微照片是在1080X放大下获取的。具有从它们的外表面突出
的嵌入的中空微球的热塑性颗粒能够通过在某一温度下将热塑性颗粒与中空微球混合并
且经过足以使热塑性颗粒软化但不熔融的时间使得中空微球变得嵌入热塑性颗粒的外表
面中而制得。足以使热塑性颗粒软化但不熔融的温度和时间取决于所选择的热塑性聚合
物。为了制备图3中所示的组合物，将高密度聚乙烯和中空微球的混合物在116℃下以60rpm
混合15分钟。
由于热塑性聚合物在将热塑性颗粒和中空微球混合时没有熔融，具有嵌入它们的
外表面中的并从所述外表面突出的中空微球的热塑性颗粒的单个颗粒不会融合在一起。因
此，它们仍然表现得像颗粒(例如，像粉末)并且具有上文在热塑性颗粒(例如，粉末)的实施
方案中任一项所述的尺寸、形状、和流动特性。单个颗粒能够自由地独立移动和旋转。这些
特征将这些颗粒和与树脂基料融合在一起的中空陶瓷微泡的复合材料区别开。具有嵌入它
们的外表面中的并从所述外表面突出的中空陶瓷微球的热塑性颗粒的结构是相当不期望
的。通常，当中空陶瓷微球例如使用挤出配混与熔融的热塑性聚合物组合，然后成形为粒料
时，中空陶瓷微球位于粒料的内部上并且不从粒料的外表面突出。这是由于热塑性聚合物
相比于陶瓷(例如，玻璃)微球的更低表面能。为了减小系统的总体表面能，更低表面能的热
塑性聚合物将位于粒料的外部上，并且更高表面能的陶瓷(例如，玻璃)将位于粒料的内部
上。
在一些实施方案中，根据本公开的组合物包含起到使中空微球附着到热塑性颗粒
的外表面的作用的液体。在一些实施方案中，液体为油，例如，可用于润滑的任何合成润滑
油或矿物油。可用的油包括石蜡油、芳族油、环烷油(诸如购自例如得克萨斯州休斯敦加工
油有限公司(Process Oils Inc.,Houston,Tex)的那些)和硅油。在一些实施方案中，液体
为矿物油。合适的矿物油的示例包括液体脂族烃树脂、矿物油(例如，白矿物油)、氢化芳族
树脂、和石蜡油。此类矿物油具有通常在约500克/摩尔至1000克/摩尔范围内的分子量。合
适的脂族烃树脂的示例为具有550克/摩尔至约900克/摩尔分子量的C-5石油烃树脂。合适
的矿物油的示例为高度精炼的低挥发性油，其为具有500克/摩尔至约750克/摩尔平均分子
量的饱和脂族和脂环族非极性烃的共混物。氢化芳族树脂的示例为具有约800克/摩尔至
1000克/摩尔低分子量的树脂，并且通过石油原液的氢化衍生。可用的石蜡油的示例具有
65％至95％的饱和烃和6％至30％的芳族化合物，具有约360℃至540℃的馏程。可能可用于
实践本公开的其它润滑液体为磷酸烷基酯、硅酸烷基酯、聚乙二醇、聚酯、合成烃和二酯、以
及聚苯醚。在这些实施方案中，起到使中空微球附着到热塑性颗粒表面的作用的液体可被
认为是非反应性的。
可用于涂凝模塑加工中的材料通常应具有足够的热稳定性以在对于涂凝模塑惯
常的高温下的长加热循环时间中幸存。从而，用于使中空微球附着到热塑性颗粒的适当液
体可至少部分地基于期望的烘箱温度和加热循环时间来选择。硅油一直以来常常被已知为
相比于矿物油表现出更好的热稳定性，并且因此可用于更高的温度下。例如，虽然在涂凝模
塑期间，矿物油可用于使中空微球附着到聚乙烯颗粒，但是由于聚酰胺颗粒的更高熔融温
度，在涂凝模塑期间，硅油可用于使中空玻璃微球附着到聚酰胺颗粒(例如，聚酰胺6或聚酰
胺66)。上文所述各种润滑液体的热稳定性论述于JACKSON,A.的“润滑作用中的合成对矿物
流体(Synthetic versus mineral fluids in lubrication)”中。澳大利亚的工程师事务
协会(Transactions of the Institution of Engineers,Australia)机械工程14.1(1989
年)(Mechanical engineering 14.1(1989))：第47-56页，图4。
在根据本公开的包含液体以使中空微球附着到热塑性颗粒的外表面的组合物的
一些实施方案中，包括上文所述的热塑性颗粒、中空微球、和液体中的任一种，基于组合物
的总重量计，该组合物具有至多15(在一些实施方案中，少于15或至多10、7.5、或5)重量％
的液体。在一些实施方案中，根据本公开的包含热塑性颗粒和中空微球的组合物具有为组
合物中中空微球重量百分比的至多2、1.5、或1倍的液体重量百分比。当15重量％或更多的
液体用于组合物中时，液体趋于浸润模塑制品的表面，从而引起表面感觉起来润湿或油性。
当液体以组合物中中空微球的重量百分比的少于1倍存在时，可能没有足够的液体以使中
空微球附着到热塑性颗粒的表面。
包括干燥粉末组合物的包含本文所公开的热塑性颗粒和中空微球的组合物可包
含其它成分。例如，低熔融固体诸如极低密度聚乙烯、石油凝胶、烃蜡、或它们的混合物可被
加入组合物中以辅助中空微球的分散。在包含液体的组合物的实施方案中，液体可起到例
如在模塑工艺开始时固定中空微球的作用。当模具被加热时，低熔融固体能够在热塑性颗
粒之前熔融，从而在模塑工艺期间提供增加的固定中空微球的机会。
在一些实施方案中，根据和/或可用于根据本公开的方法中的组合物包含一种或
多种稳定剂(例如，UV稳定剂、抗氧化剂、或受阻胺光稳定剂(HALS))。任何类别的UV稳定剂
可为可用的。可用类别的UV稳定剂的示例包括二苯甲酮、苯并三唑、三嗪、肉桂酸酯、氰丙烯
酸酯、二氰基乙烯、水杨酸酯、草酰替苯胺、对氨基苯甲酸盐和炭黑。在一些实施方案中，UV
稳定剂已经在长波UV区域(例如315nm至400nm)中具有增大的光谱覆盖率，使其能够阻挡可
造成聚合物黄变的长波长UV光。可用的抗氧化剂的示例包括受阻酚基化合物和磷酸酯基化
合物(例如，可以商品名“IRGANOX”和“IRGAFOS”诸如“IRGANOX 1076”和“IRGAFOS 168”得自
新泽西州弗洛勒姆帕克巴斯夫公司(BASF,Florham Park,NJ)的那些，可以商品名
“SONGNOX”购自韩国蔚山松原工业公司(Songwon Ind.Co,Ulsan,Korea)的那些和丁羟甲苯
(BHT))。当使用时，抗氧化剂能够以基于组合物的总重量计约0.001重量％至1重量％的量
存在。HALS通常是能够清除可由光降解或其他降解过程产生的自由基的化合物。合适的
HALS包括癸二酸、双(2,2,6,6-四甲基-1-(辛氧基)-4-哌啶基)酯。合适的HALS包括例如以
商品名“TINUVIN”和“CHIMASSORB”购自巴斯夫公司的那些。当使用时，此类化合物能够以基
于组合物的总重量计约0.001重量％至1重量％的量存在。
增强填料可用于根据本公开和/或可用于根据本公开的方法中的组合物中。增强
填料可用于例如增强组合物的拉伸、弯曲和/或抗冲强度。可用的增强填料的示例包括二氧
化硅(包括纳米二氧化硅)、其它金属氧化物、金属氢氧化物，以及炭黑。其它可用的填料包
括玻璃纤维、硅灰石、滑石、碳酸钙、二氧化钛(包括纳米二氧化钛)、木粉、其它天然填料和
纤维(例如，胡桃壳、大麻和玉米须)以及粘土(包括纳米粘土)。然而，在一些实施方案中，根
据本公开的组合物中此类增强填料的存在可引起组合物的密度不期望地增加。因此，在一
些实施方案中，所述组合物不含增强填料，或包含基于组合物的总重量计至多5重量％、4重
量％、3重量％、2重量％或1重量％的增强填料。
可在上述实施方案的任一项中将其它添加剂掺入到本文所公开的组合物中。根据
最终模塑产品的预期用途，可用的其它添加剂的示例包括增容剂(例如包含极性官能团)、
抗冲改性剂、防腐剂、混合剂、着色剂(例如颜料或染料)、分散剂、漂浮剂或抗沉降剂、助流
剂或加工助剂、润湿剂、抗臭氧剂以及异味清除剂。
上文所述添加剂中的任一种(例如，稳定剂、填料、以及其它添加剂诸如颜料)可以
粉末形式使用。在一些实施方案中，包括本文所述粉末组合物实施方案中的任一项，根据本
公开的粉末组合物包含添加剂粉末颗粒，其中添加剂为上文所述那些中的任一种。
通过本文所公开的组合物而有利的将中空微球掺入模塑制品中(例如，涂凝模塑
的制品)提供有利的重量减少。因此，组合物发泡是不必要的。因此，在一些实施方案中，根
据本公开和/或可用于实践本文所公开的方法的组合物(例如，粉末组合物)不含发泡剂。例
如，组合物可不含碳酸氢钠、苏打粉、氮气、氮产生剂、以及它们的混合物中的任一种。此外，
为了尽可能地对给定的中空微球提供最好的重量减少，在一些实施方案中，中空微球(例
如，中空玻璃或陶瓷微球)不是金属涂覆的。
在根据本公开的方法中，模具通常在被加热时旋转；然而，加热和旋转不需要同时
发起，并且旋转或加热均可先开始。旋转可围绕一个轴或两个轴。在一些实施方案中，旋转
可围绕一个轴，并且局部旋转或摇摆运动围绕第二轴。在其它实施方案中，旋转可围绕两个
轴同时执行。在这些实施方案中的任一项中，在执行加热和旋转之前，中空微球附接到热塑
性颗粒中的至少一些的外表面。即，当它们被引入模具时，中空微球已经附接到热塑性颗粒
中的至少一些的外表面。在本文所公开方法的一些实施方案中，该方法还包括冷却模具。在
一些实施方案中，该方法还包括从模具移除模塑制品。
在一些实施方案中，根据本公开的方法包括将第二组合物引入模具中以最终提供
多层制品。多层制品是可用的，例如，期望部件的内部和外部性能不同的地方，或仅一层被
由特定材料制得是必要的，而部件的其余部分可由较廉价的材料制得的地方。例如，双层汽
油罐(或其它燃料罐)可用具有极低汽油(或其它燃料)渗透性的内层并且用具有高抗冲击
性的外层制造。
涂凝模塑多层制品通常要求多个步骤。例如，旋转的模具填充有包含热塑性颗粒
的组合物，其熔融并旋转，然后冷却以形成两层部件的外层。然后，包含热塑性颗粒的不同
组合物被喂料到模具中，旋转，并且冷却以形成内层。内部聚合物可具有比外部聚合物更低
的熔点，并且第二步中模具的内部温度可被保持在介于两种聚合物的熔点之间，使得外层
保持为固体而内层被旋转模塑。当外层的热塑性颗粒具有比内层的热塑性颗粒更低的熔融
温度时，单次填充加工也是可能的。用两种热塑性颗粒填充旋转的模具，然后加热和旋转模
具以由单次填充形成部件是可能的。更低熔融热塑性聚合物的颗粒首先熔融，并且粘着到
模具的壁，而更高熔融的颗粒保持为固体。然后，更高熔融的颗粒熔融，并且持续旋转，直至
实现均匀的内部涂覆。第二组合物可具有比第一组合物更大的颗粒，使得大颗粒能够离开
外层。在其它实施方案中，第二组合物可被置于在第一组合物之前熔融的塑料袋中。在根据
本公开的方法中，第一组合物和第二组合物可包含相同或不同的热塑性颗粒，并且在它们
的实施方案中的任一项中，第二组合物可包含或可不包含如上文所述的中空微球。中空微
球可用于降低模塑产品的重量，即使它们在多层产品的仅一个层中。
通常并且优选地，当中空微球附接到热塑性颗粒的外表面时，已观察到低粉尘，例
如，当此类组合物被加入模具用于旋转模塑时。涂凝模塑实施例1与例示性涂凝模塑实施例
B、涂凝模塑实施例2与例示性涂凝模塑实施例C、以及涂凝模塑实施例3与下文涂凝模塑比
较例D的比较表明当将玻璃泡置于模具中时，矿物油的存在防止了玻璃泡粉尘化。涂凝模塑
实施例4与例示性涂凝模塑实施例F的比较表明当将玻璃泡置于模具中时，硅油的存在也防
止了玻璃泡粉尘化。
根据本公开的组合物和方法允许中空微球在环境中大量地被处理，该环境通常提
供对粉尘的不利影响的较少保护。因此，这些组合物和方法可用于涂凝模塑非常大的物体
诸如压力容器(例如，储气容器)或其组件(例如，用于复合材料压力容器的聚合物内衬)、燃
料罐(例如，汽车油罐)、水箱、大收集车(例如，垃圾收集车)、皮艇和休闲船、游戏屋、和户外
家具。
组合物通常可被运输并且无中空微球从热塑性颗粒显著离析地使用。以下实施例
中所述的涂凝模塑的制品具有中空微球遍及涂凝模塑部件的良好分布。另外，在旋转模塑
的制品中观察到低中空微球破损。
优选地，公开于本文的组合物和方法可消除对于在混合器或挤出机中配混热塑性
聚合物和中空微球的需要，并且在涂凝模塑之前微粒化。由于不是所有的中空微球都将在
混合、挤出和微粒化中幸存，这些工艺通常限制能够被使用的中空微球。另外，避免这些昂
贵且耗时的步骤能够提供更加划算的制造工艺。
还优选地，由于本文所公开的在其实施方案中的任一项中的粉末组合物可耐受中
空微球与热塑性颗粒的显著离析并且在一些情况下可降低中空陶瓷微球的破损，其可在挤
出机中被配混(例如，单螺杆或双螺杆挤出机)，从而消除中空陶瓷微球从热塑性喂料下游
侧面喂料的需要。
本公开的一些实施方案
在第一实施方案中，本公开提供了一种制备模塑制品的方法，所述方法包括：
将包含热塑性颗粒和中空微球的组合物引入模具中，其中该中空微球附接到热塑
性颗粒中的至少一些的外表面；
旋转所述模具；以及在所述热塑性颗粒熔融的温度下加热所述模具，以形成包含
所述中空微球的模塑制品。
在第二实施方案中，本公开提供了第一实施方案的方法，其中在将组合物引入模
具中之前，利用液体使中空微球附着到热塑性颗粒中的至少一些的外表面。
在第三实施方案中，本公开提供了第二实施方案的方法，其中液体为非反应性液
体。
在第四实施方案中，本公开提供了第二或第三实施方案的方法，其中液体为油。
在第五实施方案中，本公开提供了第二至第四实施方案中任一项的方法，其中液
体包含矿物油、硅油、石蜡油、芳族油、环烷油、液体烃树脂、氢化芳族树脂、磷酸烷基酯、硅
酸烷基酯、聚乙二醇、聚酯、合成二酯、或聚苯醚中的至少一种。
在第六实施方案中，本公开提供了第二至第五实施方案中任一项的方法，其中液
体为矿物油或硅油。
在第七实施方案中，本公开提供了第二至第六实施方案中任一项的方法，其中所
述组合物包含基于组合物的总重量计少于15重量％的液体。
在第八实施方案中，本公开提供了第一实施方案的方法，其中中空微球嵌入热塑
性颗粒中的至少一些的外表面中并且从所述外表面突出。
在第九实施方案中，本公开提供了第八实施方案的方法，还包括在低于热塑性颗
粒的熔融温度的温度下将热塑性颗粒与中空微球混合，其中中空微球变得嵌入热塑性颗粒
的外表面中。
在第十实施方案中，本公开提供了第一至第九实施方案中任一项的方法，其中热
塑性颗粒包含聚烯烃、氟化聚烯烃、聚酰胺、聚氯乙稀、聚苯乙烯、或丙烯腈丁二烯苯乙烯共
聚物中的至少一种。
在第十一实施方案中，本公开提供了第一至第十实施方案中任一项的方法，其中
热塑性颗粒包含聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺6、或丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物。
在第二十实施方案中，本公开提供了第一至第十一实施方案中任一项的方法，其
中热塑性颗粒为热塑性粉末颗粒。
在第十三实施方案中，本公开提供了第二十实施方案的方法，其中所述热塑性粉
末颗粒的体积中值尺寸在300微米至1000微米的范围内。
在第十四实施方案中，本公开提供了第二十实施方案的方法，其中所述热塑性粉
末颗粒的体积中值尺寸在300微米至600微米的范围内。
在第十五实施方案中，本公开提供了第一至第十四实施方案中任一项的方法，其
中使10体积％的中空微球坍塌的等静压为至少1.7MPa。
在第十六实施方案中，本公开提供了第一至第十五实施方案中任一项的方法，其
中使10体积％的中空微球坍塌的等静压为至多17MPa。
在第十七实施方案中，本公开提供了第一至第十六实施方案中任一项的方法，其
中中空微球具有在14至70微米范围内的体积中值尺寸。
在第十八实施方案中，本公开提供了第一至第十七实施方案中任一项的方法，其
中热塑性颗粒的中值尺寸比中空微球的中值尺寸大至少3、5、或10倍。
在第十九实施方案中，本公开提供了第一至第十八实施方案中任一项的方法，其
中中空微球在该温度下不熔融。
在第二十实施方案中，本公开提供了第一至第十九实施方案中任一项的方法，其
中中空微球为中空陶瓷微球。
在第二十一实施方案中，本公开提供了第二十实施方案的方法，其中中空陶瓷微
球为中空玻璃微球。
在第二十二实施方案中，本公开提供了第一至第二十一实施方案中任一项的方
法，其中基于组合物的总重量计，中空微球以0.5重量％至20重量％的范围存在于组合物
中。
在第二十三实施方案中，本公开提供了第一至第二十二实施方案中任一项的方
法，其中组合物还包含交联剂，并且其中模塑制品是交联的。
在第二十四实施方案中，本公开提供了第二十三实施方案的方法，其中交联剂为
有机过氧化物。
在第二十五实施方案中，本公开提供了第一至第二十四实施方案中任一项的方
法，该方法还包括冷却模具。
在第二十六实施方案中，本公开提供了第一至第二十五实施方案中任一项的方
法，该方法还包括将模塑制品从模具移除。
在第二十七实施方案中，本公开提供了根据第一至第二十六实施方案中任一项的
方法，该方法还包括：
将包含第二热塑性颗粒的第二组合物引入模具中。
旋转所述模具；以及在第二热塑性颗粒熔融的温度下加热模具。
在第二十八实施方案中，本公开提供了第二十七实施方案的方法，其中第二组合
物还包含中空微球。
在第二十九实施方案中，本公开提供了第二十七或第二十八实施方案的方法，其
中第一热塑性颗粒和第二热塑性颗粒是相同的。
在第三十实施方案中，本公开提供了第二十七或二十八实施方案中任一项的方
法，其中第一热塑性颗粒和第二热塑性颗粒是不同的。
在第三十一实施方案中，本公开提供了第一至第三十实施方案中任一项的方法，
其中模塑制品为压力容器或压力容器的组件、燃料罐、水箱、垃圾收集车、皮艇、游戏屋、或
户外家具。
在第三十二实施方案中，本公开提供了包含热塑性粉末颗粒和附接到热塑性粉末
颗粒的外表面的中空陶瓷微球的粉末组合物，其中所述中空陶瓷微球利用液体附着到热塑
性粉末颗粒中的至少一些的外表面，或嵌入热塑性粉末颗粒中的至少一些的外表面中并从
所述外表面突出。
在第三十三实施方案中，本公开提供了包含热塑性粉末颗粒和中空陶瓷微球的混
合物的粉末组合物，其中所述中空陶瓷微球利用液体附着到热塑性粉末颗粒的外表面。
在第三十四实施方案中，本公开提供了第三十二或第三十三实施方案的粉末组合
物，其中液体为非反应性液体。
在第三十五实施方案中，本公开提供了第三十四实施方案的粉末组合物，其中液
体为油。
在第三十六实施方案中，本公开提供了第三十二至第三十五实施方案中任一项的
粉末组合物，其中液体包含矿物油、硅油、石蜡油、芳族油、环烷油、液体烃树脂、氢化芳族树
脂、磷酸烷基酯、硅酸烷基酯、聚乙二醇、聚酯、合成二酯、或聚苯醚中的至少一种。
在第三十七实施方案中，本公开提供了第三十二实施方案至第三十六实施方案中
任一项的粉末组合物，其中液体为矿物油或硅油。
在第三十八实施方案中，本公开提供了第三十二至第三十七实施方案中任一项的
粉末组合物，其中组合物包含基于组合物的总重量计少于15重量％的液体。
在第三十九实施方案中，本公开提供了包含热塑性粉末颗粒和中空陶瓷微球的混
合物的粉末组合物，其中中空陶瓷微球嵌入热塑性粉末颗粒中的至少一些的外表面中并从
所述外表面突出。
在第四十实施方案中，本公开提供了第三十二至第三十九实施方案中任一项的粉
末组合物，其中热塑性粉末颗粒包含聚烯烃、氟化聚烯烃、聚酰胺、聚氯乙稀、聚苯乙烯、或
丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物中的至少一种。
在第四十一实施方案中，本公开提供了第三十二至第四十实施方案中任一项的粉
末组合物，其中热塑性粉末颗粒包含聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺6、或丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚
物。
在第四十二实施方案中，本公开提供了第三十二至第四十一实施方案中任一项的
粉末组合物，其中热塑性粉末颗粒的体积中值尺寸在300微米至1000微米的范围内。
在第四十三实施方案中，本公开提供了第三十二至第四十一实施方案中任一项的
粉末组合物，其中热塑性粉末颗粒的体积中值尺寸在300微米至600微米的范围内。
在第四十四实施方案中，本公开提供了第三十二至第四十三实施方案中任一项的
粉末组合物，其中使10体积％的中空陶瓷微球坍塌的等静压为至少1.7MPa。
在第四十五实施方案中，本公开提供了第三十二至第四十四实施方案中任一项的
粉末组合物，其中使10体积％的中空陶瓷微球坍塌的等静压为至多17MPa。
在第四十六实施方案中，本公开提供了第三十二至第四十五实施方案中任一项的
粉末组合物，其中中空陶瓷微球具有在14至70微米范围内的体积中值尺寸。
在第四十七实施方案中，本公开提供了第三十二至第四十六实施方案中任一项的
粉末组合物，其中热塑性粉末颗粒的中值尺寸比中空陶瓷微球的中值尺寸大至少3、5、或10
倍。
在第四十八实施方案中，本公开提供了第三十二至第四十七实施方案中任一项的
粉末组合物，其中中空陶瓷微球为中空玻璃微球。
在第四十九实施方案中，本公开提供了第三十二至第四十八实施方案中任一项的
粉末组合物，其中中空陶瓷微球以基于组合物的总重量计0.5重量％至20重量％的范围存
在于组合物中。
在第五十实施方案中，本公开提供了第三十二至第四十九实施方案中任一项的粉
末组合物，该粉末组合物还包含交联剂。交联剂可为粉末形式。
在第五十一实施方案中，本公开提供了第五十实施方案的粉末组合物，其中交联
剂为有机过氧化物。
在第五十二实施方案中，本公开提供了第三十二至第五十一实施方案中任一项的
粉末组合物，该粉末组合物还包含粉末形式的稳定剂、填料或颜料中的至少一种。
在第五十三实施方案中，本公开提供了第一至第五十二实施方案中任一项的方法
或粉末组合物，其中热塑性颗粒的中值尺寸比中空微球的中值尺寸大至多100、75、或50倍。
在第五十四实施方案中，本公开提供了如第一至第五十三实施方案中任一项的方
法或粉末组合物，其中组合物或粉末组合物不包含发泡剂。
在第五十五实施方案中，本公开提供了第一至第五十四实施方案中任一项的方法
或粉末组合物，其中中空微球不是金属涂覆的。
在第五十六实施方案中，本公开提供了包含中空微球的皮艇。中空微球可为聚合
物或陶瓷(例如，玻璃)微球。
在第五十七实施方案中，本公开提供了包含中空微球的压力容器。中空微球可为
聚合物或陶瓷(例如，玻璃)微球。中空微球可存在于压力容器的至少一个组件中，诸如用于
复合材料压力容器的内衬。压力容器可为储气容器。
在第五十八实施方案中，本公开提供了包含中空微球的垃圾收集车。中空微球可
为聚合物或陶瓷(例如，玻璃)微球。
在第五十九实施方案中，本公开提供了包含中空微球的游戏屋或其部分。中空微
球可为聚合物或陶瓷(例如，玻璃)微球。
实施例
以下特定而非限制性实施例将起到例示本公开的作用。
测试方法
密度
模塑部件的密度使用下面的过程测定。首先，将模塑部件在烘箱(
N300/14)中暴露于高温以使聚合物树脂挥发。设定烘箱具有温度斜坡曲线以在5小时内从
200℃运行至550℃。温度达到550℃后，保持恒定12小时。使用下面的公式，从燃烧过程之前
和之后的模塑部件的已知量计算玻璃泡的重量百分比：
玻璃泡的重量％＝(燃烧后残余的无机物的重量)/(燃烧前模塑材料的重量)×
100
然后我们使用氦气比重瓶(得自麦克仪器公司的AccuPcy 1330)测定玻璃泡残余
物的密度(dGB)。最后，从已知的玻璃泡残余物的重量百分比(W％GB)、聚合物相的重量百分
比(1-w％GB)、玻璃泡残余物的密度(dGB)和来自供应商数据表的已知聚合物密度(d聚合物)计
算模塑部件密度。
形态
用来自FEITM(俄勒冈州的希尔斯伯勒(Hillsboro,Oregon))的扫描电镜(SEM)系统
检查玻璃泡(GB)和聚合物的混合物的形态。
例示性粉末实施例
23.75磅(10.77kg)的高密度聚乙烯树脂(HDPE)与己烯的共聚物，在190℃下并在
2.16kg的载荷下具有2.0的熔体流动指数(以商品名“HDPE HD8660”作为粉末得自德克萨斯
州休斯顿的埃克森美孚化工公司(EXXONMOBIL Chemical Company,Houston,Tex.))，和具
有0.49g/cc密度的1.25磅(0.567kg)玻璃泡(GB)(以商品名“iM16K玻璃泡”得自明尼苏达州
圣保罗的3M公司(3M COMPANY,St.Paul,Minn.))被置于得自弗洛伦斯肯塔基州的小福特戴
有限公司(Littleford Day,Inc.,Florence KY)的混合器中(130-Liter Pilot Batch
Mixer/Dryer，型号为FM-130-D Ploughshare)。将HDPE/GB混合物在25℃下以60rpm混合5分
钟。混合5分钟后，将混合物从混合器排出并将样品收集用于SEM分析。观察到HDPE/GB混合
物为自由流动的粉末。然而，当混合室第一次被打开时，观察到气载粉尘形成。图1中所示的
形态表明GB颗粒和HDPE粉末之间没有显著的物理或化学粘结。观察到GB-1颗粒位于存在于
可直接使用的HDPE粉末颗粒上的腔体中。
粉末组合物实施例1
使用具有以下修改的例示性实施例的方法制备、混合、并通过SEM分析实施例1。使
用22.5磅(10.2kg)的HDPE。将1.25磅(0.567kg)的U.S.P.级矿物油(作为“N.D.C.0574-
0618-16”得自明尼苏达州明尼阿波利斯的围场实验室有限公司(Paddock Laboratories,
Inc.,Minneapolis,Minn))倒在混合机中的粉末混合物上。混合后，观察到HDPE、GB、和矿物
油的混合物不含流动的粉末。当第一次打开混合室时，没有观察到气载粉尘形成。图2所示
的形态表明矿物油有利于玻璃泡粘结到HDPE粉末颗粒上。
粉末组合物实施例2
使用具有以下修改的例示性实施例的方法制备，混合，并通过SEM分析实施例1。将
HDPE和玻璃泡的混合物在116℃下以60rpm混合15分钟。混合15分钟后，将混合物从混合器
中排出并将样品收集用于SEM分析。观察到HDPE和玻璃泡的混合物为自由流动的粉末。当混
合室第一次被打开时，没有观察到气载粉尘形成。图3中所示的形态表明在116℃下混合有
利于玻璃泡非预期地粘结到HDPE粉末颗粒上。
涂凝模塑比较例A
在涂凝模塑实施例中使用具有30.5×30.5×30.5cm的内部尺寸并且具有1cm的模
具壁厚度的盒型浇铸铝模具。模具盖可拆卸地附接到具有螺钉的模具的其余部分，使得其
能够被完全地取下用于加载和卸载模具。梭型涂凝模塑机(“梭动件PD”来自佛罗里达州棕
榈市的塑料咨询公司(Plastics Consulting Inc.,Palm City,FL))用于涂凝模塑实施例
中，其配备有天然气燃烧炉、冷却风扇、水冷喷雾、和外部氮供给线。用配备有RF发射器的数
据记录器实时追踪模具、烘箱、和模具内的空气温度(以商品名“Tpaq 21”购自美国新罕布
什尔德里的达塔帕克有限公司(DATAPAQ Inc.,Derry,NH,USA))。实时记录的温度数据被远
程发射到连接至计算机的RF接收器。将数据记录器置于保护性外壳中并且将两个冰箱冷冻
包置于数据记录器的两侧上，以便在烘箱中保护数据记录器的敏感电子部件远离高温。模
具配备有两个由聚(四氟乙烯)(PTFE)制得的通气管，通气管附接到模具盖并且其填充有玻
璃丝。
在开始循环前，1.6kg的HDPE(与己烯的共聚物，在190℃下并在2.16kg的载荷下具
有2.0的熔体流动指数，以商品名“HDPE HD8660”作为粉末得自埃克森美孚化工公司
(EXXONMOBIL Chemical Company))被置于模具中。当将粉末置于模具中时，没有观察到大
量的粉尘形成。将烘箱温度设置到343℃，并且其被数据记录器监测。在旋转模塑期间，臂速
度被设定至8rpm并且板速度被设定至2rpm。当模具内的空气温度(内部空气温度–IAT)达到
204℃时，将模具移动到冷却室。在冷却室中，使用三步冷却程序。首先，在环境温度下使用
风扇吹模具上的空气，持续冷却循环初始的12分钟。在实验期间测量实验室中的环境空气
温度为大约24℃。在整个冷却循环中，模具的旋转速率被保持为与加热循环中使用的那些
相同。在12分钟后，发起冷却循环的第二步。关掉风扇，并且25℃下的水雾开始喷洒在模具
上。喷洒水使模具更加迅速地冷却下来。将水喷洒下一个8分钟。在8分钟后，发起冷却循环
的第三步。关掉水喷洒并将风扇打开以干燥模具上留下的水。冷却循环的第三步持续3分
钟。在完成冷却循环的第三步后，关掉风扇，停止模具旋转，并将部件从模具取出。然后，将
部件切开并分析。该部件的密度于表1中示出。
例示性涂凝模塑实施例B
如针对涂凝模塑比较例A所述利用在模塑之前的修改执行例示性涂凝模塑实施例
B，通过将它们置于塑料袋中并剧烈震荡该袋一分钟来将以商品名“iM16K玻璃泡”得自3M公
司的80克玻璃泡与1.52kg的HDPE混合。然后将该混合物置于模具中。当将粉末置于模具中
时，观察到大量的粉尘形成。该部件的密度于表1中示出。
涂凝模塑实施例1
如针对涂凝模塑比较例A所述利用在模塑之前的修改执行涂凝模塑实施例1，通过
将它们置于塑料袋中并剧烈震荡该袋一分钟来将以商品名“iM16K玻璃泡”得自3M公司的80
克玻璃泡和作为“N.D.C.0574-0618-16”得自围场实验室有限公司(Paddock
Laboratories,Inc.)的80克矿物油与1.44kg的HDPE混合。然后将该混合物置于模具中。当
将粉末置于模具中时，没有观察到大量的粉尘形成。该部件的密度于表1中示出。
例示性涂凝模塑实施例C
如针对涂凝模塑比较例A所述利用在模塑之前的修改执行例示性涂凝模塑实施例
C，通过将它们置于塑料袋中并剧烈震荡该袋一分钟来将以商品名“K1玻璃泡”得自3M公司
的具有0.125g/cc密度的16克玻璃泡与1.58kg的HDPE混合。然后将该混合物置于模具中。当
将粉末置于模具中时，观察到大量的粉尘形成。该部件的密度于表1中示出。
涂凝模塑实施例2
如针对涂凝模塑比较例A所述利用在模塑之前的修改执行涂凝模塑实施例2，通过
将它们置于塑料袋中并剧烈震荡该袋一分钟来将以商品名“K1玻璃泡”得自3M公司的16克
玻璃泡和作为“N.D.C.0574-0618-16”得自围场实验室有限公司(Paddock Laboratories,
Inc.)的240克矿物油与1.34kg的HDPE混合。然后将该混合物置于模具中。当将粉末置于模
具中时，没有观察到大量的粉尘形成。该部件的密度于表1中示出。模塑制品表现出显著的
非均一填料分散。未分散的填料团聚物在制品中是在视觉上透明的。此外，模塑制品的徒手
检测揭示了部件表面上大量矿物油的存在。
例示性涂凝模塑实施例D
如针对涂凝模塑比较例A所述利用在模塑之前的修改执行例示性涂凝模塑实施例
D，通过将它们置于塑料袋中并剧烈震荡该袋一分钟来将以商品名“110P8”得自佩恩谷力量
的波特产业有限责任公司(Potters Industries LLC,Valley Force,Penn.)的具有1.10g/
cc密度的80克中空玻璃微球与1.52kg的HDPE混合。然后将该混合物置于模具中。当将粉末
置于模具中时，观察到大量的粉尘形成。该部件的密度于表1中示出。
涂凝模塑实施例3
如针对涂凝模塑比较例A所述利用在模塑之前的修改执行涂凝模塑实施例3，通过
将它们置于塑料袋中并剧烈震荡该袋一分钟来将以商品名“110P8”得自波特产业有限责任
公司(Potters Industries LLC)的80克中空玻璃微球和作为“N.D.C.0574-0618-16”得自
围场实验室有限公司(Paddock Laboratories,Inc.)的80克矿物油与1.44kg的HDPE混合。
然后将该混合物置于模具中。当将粉末置于模具中时，没有观察到大量的粉尘形成。该部件
的密度于表1中示出。
涂凝模塑比较例E
如针对涂凝模塑比较例A所述利用以下修改执行涂凝模塑比较例E。在开始循环
前，将在190℃下并在2.16kg的载荷下具有2.0的熔体流动指数的以商品名“ICORENE FUEL
LOCK 7620”得自荷兰的克宁克莱克帝斯曼诺瓦得(Koninklijke DSM N.V.,The
Netherlands)的1.6kg聚酰胺6，而不是HDPE置于模具中。当将粉末置于模具中时，没有观察
到大量的粉尘形成。将烘箱温度设置到371℃并且其被数据记录器监测。当模具内的空气温
度达到218℃时，将模具移动到冷却室。使用除水雾之外的与在涂凝模塑比较例A中所述的
相同的三个冷却循环喷洒15分钟。该部件的密度于表1中显示。涂凝模塑的部分表现出黄褐
色的变色。在外表面上观察到的颜色相比于在内表面上观察到的颜色显著更浅。
例示性涂凝模塑实施例F
如针对涂凝模塑比较例E所述利用在模塑之前的修改执行例示性涂凝模塑实施例
F，通过将它们置于塑料袋中并剧烈震荡该袋一分钟来将以商品名“K1玻璃泡”得自3M公司
的16克玻璃泡与1.58kg的聚酰胺6混合。然后将该混合物置于模具中。当将粉末置于模具中
时，观察到大量的粉尘形成。整个加热循环在氮气流下实施。氮气流在7kPa下经由氮流线供
应到模具中，所述氮流线通过排气管中的一个连接到模具。氮气流基本上防止了内表面上
的变色。该部件的密度于表1中示出。
涂凝模塑实施例4
如针对涂凝模塑比较例F所述利用在模塑之前的修改执行涂凝模塑实施例4，通过
将它们置于塑料袋中并剧烈震荡该袋一分钟来将以商品名“K1玻璃泡”得自3M公司的16克
玻璃泡和以商品名“SYLTHERM 800”得自密歇根州米德兰的陶氏化学公司(Dow Chemical
Company,Midland,Mich.)的80克有机硅流体与1.50kg的聚酰胺6混合。然后将该混合物置
于模具中。当将粉末置于模具中时，没有观察到大量的粉尘形成。整个加热循环在涂凝模塑
比较例F中所述的氮气流下实施。部件的密度示于表1中。
例示性涂凝模塑实施例G
如针对例示性涂凝模塑实施例F所述利用在模塑之前的修改执行例示性涂凝模塑
实施例G，通过将它们置于塑料袋中并剧烈震荡该袋一分钟来将以商品名“iM16K玻璃泡”得
自3M公司的80克玻璃泡与1.52kg的聚酰胺6混合。然后将该混合物置于模具中。当将粉末置
于模具中时，观察到大量的粉尘形成。整个加热循环在例示性涂凝模塑实施例F中所述的氮
气流下实施。部件的密度示于表1中。
表1
例示性涂凝模塑实施例H
该实施例的目的是制备多层涂凝模塑的制品。该实施例中所述的制品通过连续加
载模具来获得。在例示性涂凝模塑实施例H中，使用与比较例A中所述相同的模具和设备。
在模塑之前，制备两批料的材料。首先，在190℃下并在2.16kg的载荷下具有2.0的
熔体流动指数的以商品名“HDPE HD8660”作为粉末得自埃克森美孚化工公司(EXXONMOBIL
Chemical Company)的910克的原始HDPE(与己烯的共聚物)被称重以获得第一批料。然后，
通过将它们置于塑料袋中并剧烈震荡该袋一分钟来将以商品名“iM16K玻璃泡”得自3M公司
的34克玻璃泡与646克的HDPE(“HDPE HD8660”)混合以获得第二批料。将第一批料的原始
HDPE置于模具中。将烘箱温度设置到343℃并且其被数据记录器监测。在第一批料的旋转模
塑期间，臂速度被设定至8rpm并且板速度被设定至2rpm。当模具内的空气温度(内部空气温
度–IAT)达到193℃时，将模具移动到冷却室并且停止旋转模具。然后，在漏斗的帮助下通过
可手动打开和关闭的模具盖上的一个小口将第二批料(HDPE+玻璃泡粉末混合物)加载到模
具。填充第二批料后，将盖上的小口关闭，将模具送回烘箱，并且将模具旋转再次启动。在24
℃的环境温度下在减小的IAT下将模具从烘箱移出并填充第二批料。将模具移回烘箱后，
IAT保持被监测并且当其又一次达到193℃时，将模具移回冷却室。使用比较例A中所述的三
步冷却循环。完成冷却循环的第三步后，将风扇关掉，停止模具旋转，并且将部件从模具取
出。然后，将部件切开并分析。观察到两层结构。包括多于两个层的多层制品可根据需要尽
可能多次地通过如上文所述向模具加入附加的批料容易地获得。
本公开不限于上述实施方案，但应受以下权利要求书和权利要求书的任何等同物
中示出的限制条件的约束。本公开可在不存在本发明中未具体公开的任何要素的情况下以
适当方式实施。