以纤维素纳米纤维为模板制备的气凝胶及制备方法与应用技术领域
本发明涉及气凝胶技术领域，具体涉及一种以纤维素纳米纤维为模板制备的气凝
胶及制备方法与应用。
背景技术
近年来，人口的爆炸增长及工业的快速发展都大大加速了能量的消耗，并给脆弱
的环境带来沉重的负担。如何有效解决环境污染已成为人类当前面临最严峻的挑战之一。
例如：伴随着水污染问题被越来越多的报道，水污染的治理已经成为现代社会一个必不可
少的话题，尤其是污水中有机物的治理方面。目前常用的水污染处理方法是以活性炭为主
对污染物进行吸附，而该方法仅限于将污染物转移且污染治理效果较差。因此，亟需一种行
之有效的人工处理污染物质的方法，以有效解决当前面临的严重水污染问题。
纤维素作为地球上最古老、最丰富的天然高分子，是取之不尽用之不竭的，是人类
最宝贵的天然可再生资源；其作为自然界中最常见的有机聚合物，基于其良好的生物相容
性、可降解性和亲水性，在制药、处理原油泄漏、制备绿色的隔音材料等领域具有很大的应
用前景。因此，如果能将纤维素用于水污染的治理过程中，将会在很大程度上缓解目前严峻
的水污染问题。
发明内容
针对现有技术中的缺陷，本发明旨在提供一种以纤维素纳米纤维为模板制备的气
凝胶及制备方法与应用，以制备出具有大比表面积、高长径比、超低密度及具有优良的光催
化降解有机物性能的气凝胶，从而可以有效应用于水污染的处理过程中。
为此，本发明提供如下技术方案：
第一方面，本发明提供一种以纤维素纳米纤维为模板制备气凝胶的方法，包括以
下步骤：S101：将纤维素纳米纤维加入水中，搅拌均匀后进行超声波分散处理；S102：向S101
中超声波分散处理后的产物中依次加入钛酸四丁酯、尿素和柠檬酸，搅拌均匀后反应1h-
100h；S103：将反应后的产物离心处理，收集固相；将固相与水按1：100-1：1000的重量比混
合，之后进行超声波分散处理；S104：将S103中超声分散处理后的产物冷冻干燥，得到气凝
胶。
其中，将纤维素纳米纤维加入水中，搅拌均匀后进行超声波分散处理，得到纤维素
纳米纤维胶体溶液；然后加入钛酸四丁酯、尿素和柠檬酸，搅拌均匀后反应1h-100h，即在低
温水热条件下制备出负载了纳米二氧化钛的纤维素纳米纤维；钛酸四丁酯、尿素和柠檬酸
优选依次加入。之后清洗制备的负载了纳米二氧化钛的纤维素纳米纤维，以除去低温水热
过程中的离子，将固相与水按1：100-1：1000的重量比混合，之后进行超声波分散处理，即将
清洗后的负载了纳米二氧化钛的纤维素纳米纤维分散成均匀的胶体溶液；最后冷冻干燥得
到负载了纳米二氧化钛的纤维素纳米纤维的气凝胶。具体地，超声波分散处理优选在超声
波细胞破碎仪中进行。此外，需要说明的是，本发明中使用的水，可以是纯净水、蒸馏水、去
离子水和超纯水等。
在本发明的进一步实施方式中，纤维素纳米纤维与钛酸四丁酯、尿素以及柠檬酸
的重量比为1：(0.001-10)：(0.001-10)：(0.001-10)。优选地，纤维素纳米纤维与钛酸四丁
酯、尿素以及柠檬酸的重量比为1：(0.1-10)：(0.1-10)：(0.1-10)。
在本发明的进一步实施方式中，S101中，超声波分散处理的条件为：温度为0℃-10
℃，时间为10min-1000min，超声功率为100W-500W；超声波分散处理后的产物中，纤维素纳
米纤维的质量百分浓度小于等于10％。
在本发明的进一步实施方式中，S102中，反应在反应釜中进行，且所述反应的温度
为25℃-220℃。具体地，反应釜优选为高压反应釜，反应的温度优选为100℃-220℃。
在本发明的进一步实施方式中，S103中，离心处理具体为：将反应后的产物在
2000-8000rpm的条件下离心5-10min。其中，将反应后的产物在2000-8000rpm的条件下离心
5-10min，即离心洗涤，该步骤的目的在于除去低温水热法制备得到的负载了纳米二氧化钛
的纳米纤维素纳米纤维中的离子。具体地，在实际操作中，离心洗涤的次数优选为3-5次。
在本发明的进一步实施方式中，S103中，超声波分散处理的条件为：温度为0℃-10
℃，时间为1min-100min，超声功率为10W-100W。
在本发明的进一步实施方式中，S104中，冷冻干燥的条件为：温度为-80℃-0℃，压
力为0-50μpa，时间为1d-7d。其中，冷冻干燥在真空冷冻干燥机中进行，通过真空升华，得到
本发明所需的气凝胶。
在本发明的进一步实施方式中，S104中，冷冻干燥具体为：将超声分散处理后的产
物于-15℃-0℃下预冻10h-15h；然后将预冻10h-15h后的产物在温度为-80℃-0℃，压力为
0-50μpa，时间为1d-7d的条件下进行冷冻干燥。
第二方面，按照本发明提供的方法制备得到的气凝胶。该气凝胶具有大比表面积、
高长径比、超低密度及具有优良的光催化降解有机物性能，可以有效应用于水污染的处理
过程中，从而解决日益严峻的水污染问题。
第三方面，按照本发明提供的方法制备得到的气凝胶在降解水污染尤其是降解污
水中有机物污染方面的应用。
本发明提供的上述技术方案具有以下优点：
(1)申请人经过悉心研究发现：采用本发明提供的以纤维素纳米纤维为模板制备
气凝胶的方法，可以将二氧化钛很好的负载在纤维素纳米纤维上，得到负载纳米二氧化钛
的纤维素纳米纤维的气凝胶；从而有效避免了传统二氧化钛在使用过程中容易团聚，而增
加二氧化钛尺寸又会降低其比表面积，从而使得催化活性相应降低的缺陷。
(2)采用本发明提供的以纤维素纳米纤维为模板制备气凝胶的方法，可以制备出
具有优良的光催化降解有机物性能的气凝胶，从而可以将其有效地应用于治理水污染尤其
是降解污水中的有机物污染方面。
(3)采用本发明提供的方法制备得到的气凝胶具有良好的形貌、大的比表面积、高
的长径比以及超低密度。
(4)采用本发明提供的冷冻干燥法，可以有效避免气凝胶骨架的塌陷和气凝胶的
破裂，得到大比表面积、高长径比、超低密度及具有优良的光催化降解有机物性能的气凝
胶。
(5)本发明提供的制作方法操作简单、易于操作和控制；且成本低廉，易于大规模
生产。
附图说明
图1为本发明实施例中的以纤维素纳米纤维为模板制备气凝胶的方法的流程图；
图2为本发明实施例中的气凝胶的宏观图；
图3为本发明实施例中的气凝胶的元素分析图；
图4为本发明实施例中的气凝胶的扫描电子显微镜图；
图5为本发明实施例中的气凝胶的高倍透射显微镜图；
图6为本发明实施例中的气凝胶的粒径分布图。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明技术方案的实施例进行详细的描述。以下实施例仅用于
更加清楚的说明本发明的技术方案，因此只作为实例，而不能以此来限制本发明的保护范
围。
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为自常规试剂商店购买得到的。
以下实施例中的定量试验，均设置三次重复实验，数据为三次重复实验的平均值
或平均值±标准差。
本发明提供一种以纤维素纳米纤维为模板制备气凝胶的方法，如图1所示，包括以
下步骤：
S101：将纤维素纳米纤维加入水中，搅拌均匀后进行超声波分散处理。其中，S101
中，超声波分散处理的条件为：温度为0℃-10℃，时间为10min-1000min，超声功率为100W-
500W；超声波分散处理后的产物中，纤维素纳米纤维的质量百分浓度小于等于10％。
将纤维素纳米纤维加入水中，搅拌均匀后在0℃-10℃的条件下超声波分散处理
10min-1000min，得到纤维素纳米纤维胶体溶液。具体地，超声波分散处理优选在超声波细
胞破碎仪中进行。
S102：向S101中超声波分散处理后的产物中加入钛酸四丁酯、尿素和柠檬酸，搅拌
均匀后反应1h-100h。其中，纤维素纳米纤维与钛酸四丁酯、尿素以及柠檬酸的重量比为1：
(0.001-10)：(0.001-10)：(0.001-10)；反应在反应釜中进行，且所述反应的温度为25℃-
220℃。在该步骤中，依次加入钛酸四丁酯、尿素和柠檬酸，采用反应釜，在25℃-220℃的条
件下反应1h-100h，即在低温水热条件下制备出负载了纳米二氧化钛的纤维素纳米纤维。具
体地，反应釜优选为高压反应釜。
S103：将反应后的产物离心处理，收集固相；将固相与水按1：100-1：1000的重量比
混合，之后进行超声波分散处理。其中，离心处理具体为：将反应后的产物在2000-8000rpm
的条件下离心5-10min；超声波分散处理的条件为：温度为0℃-10℃，时间为1min-100min，
超声功率为10W-100W。
在该步骤中，清洗制备的负载了纳米二氧化钛的纤维素纳米纤维，将反应后的产
物在2000-8000rpm的条件下离心5-10min，即离心洗涤，该步骤的目的在于除去低温水热法
制备得到的负载了纳米二氧化钛的纳米纤维素纳米纤维中的离子。具体地，在实际操作中，
离心洗涤的次数优选为3-5次。取离心洗涤后固相，并与水按1：100-1：1000的重量比混合，
之后在温度为0℃-10℃，功率为10W-100W的条件下用超声波分散处理1min-100min，即将清
洗后的负载了纳米二氧化钛的纤维素纳米纤维分散成均匀的胶体溶液。
S104：将S103中超声分散处理后的产物冷冻干燥。其中，冷冻干燥的条件为：温度
为-80℃-0℃，压力为0-50μpa，时间为1d-7d。
在该步骤中，通过冷冻干燥制备负载了纳米二氧化钛的纤维素纳米纤维的气凝
胶。为了避免气凝胶制备过程中其内部骨架结构的塌陷，传统上均采用超临界干燥的方法。
然而，虽然超临界流体可以作为一种可以有效消除毛细作用力的流体而避免干燥过程中凝
胶骨架的收缩，但是超临界干燥的高成本和危险性极大地限制了气凝胶材料的大规模生产
应用。因此，本发明采用冷冻干燥法干燥气凝胶，可以在不损坏气凝胶性质的条件下得到各
方面性质均比较好的气凝胶。
优选地，S104中，冷冻干燥具体为：将超声分散处理后的产物于-15℃-0℃下预冻
10h-15h；然后将预冻10h-15h后的产物在温度为-80℃-0℃，压力为0-50μpa，时间为1d-7d
的条件下进行冷冻干燥。将超声分散处理后的产物于-10℃-0℃下预冻10h-15h；然后将预
冻10h-15h后的产物在温度为-80℃-0℃，压力为0-50μpa，时间为1d-7d的条件下进行冷冻
干燥，可以有效避免气凝胶骨架的塌陷和气凝胶的破裂，从而得到具有大比表面积、高长径
比、超低密度及具有优良的光催化降解有机物性能的气凝胶。
下面结合具体实施例进行说明。
实施例一
一种以纤维素纳米纤维为模板制备气凝胶的方法，包括以下步骤：
S101：将0.1g纤维素纳米纤维加入100ml水中，搅拌均匀后于温度为5℃、功率为
300W的条件下超声波分散处理50min。
S102：在S101中超声波分散处理50min后的产物中依次加入0.5ml钛酸四丁酯、
0.3g尿素和0.5g柠檬酸，搅拌均匀后于高压反应釜中在温度为150℃的条件下反应10h。
S103：将反应10h后的产物在3000rpm的条件下离心6min后除去液相；在离心6min
后除去液相后的产物中加入等体积的水，之后于2000rpm的条件下离心5min，收集固相；将
固相与水按1：500的重量比混合，之后于温度为3℃、功率为60W的条件下超声波分散处理
100min。
S104：将S103中超声分散处理100min后的产物在温度为-50℃，压力为0.5μpa的条
件下冷冻干燥5d；最终得到本发明所需的气凝胶。图2为本实施例得到的气凝胶的宏观图。
实施例二
一种以纤维素纳米纤维为模板制备气凝胶的方法，包括以下步骤：
S101：将0.05g纤维素纳米纤维加入90ml水中，搅拌均匀后于温度为8℃、功率为
500W的条件下超声波分散处理200min。
S102：在S101中超声波分散处理200min后的产物中依次加入0.2ml钛酸四丁酯、
0.1g尿素和0.5g柠檬酸，搅拌均匀后于高压反应釜中在温度为200℃的条件下反应1h。
S103：将反应1h后的产物在3500rpm的条件下离心5min后除去液相；在离心5min后
除去液相后的产物中加入等体积的水洗涤，之后于3000rpm的条件下离心3min，该洗涤过程
重复进行5次，最后离心分离收集固相；将固相与水按1：100的重量比混合，之后于温度为0
℃、功率为100W的条件下超声波分散处理100min。
S104：将S103中超声分散处理500min后的产物在温度为-80℃，压力为50μpa的条
件下冷冻干燥7d；最终得到本发明所需的气凝胶。
图3为本实施例中的气凝胶的元素分析图，从图中可以看出，采用本发明提供的方
法制备得到的负载了纳米二氧化钛的纤维素纳米纤维的气凝胶，不存在其他杂质。
实施例三
一种以纤维素纳米纤维为模板制备气凝胶的方法，包括以下步骤：
S101：将0.2g纤维素纳米纤维加入99ml水中，搅拌均匀后于温度为9℃、功率为
100W的条件下超声波分散处理10min。
S102：在S101中超声波分散处理10min后的产物中依次加入2ml钛酸四丁酯、0.9g
尿素和1g柠檬酸，搅拌均匀后于高压反应釜中在温度为125℃的条件下反应100h。
S103：将反应100h后的产物在2000rpm的条件下离心10min后除去液相；在离心
10min后除去液相后的产物中加入等体积的水洗涤，之后于3500rpm的条件下离心3min，该
洗涤过程重复进行3次，最后离心分离收集固相；将固相与水按1：600的重量比混合，之后于
温度为3℃、功率为10W的条件下超声波分散处理50min。
S104：将S103中超声分散处理50min后的产物在温度为-5℃，压力为30μpa的条件
下冷冻干燥3d；最终得到本发明所需的气凝胶。
实施例四
一种以纤维素纳米纤维为模板制备气凝胶的方法，包括以下步骤：
S101：将0.05g纤维素纳米纤维加入90ml水中，搅拌均匀后于温度为8℃、功率为
500W的条件下超声波分散处理200min。
S102：在S101中超声波分散处理200min后的产物中依次加入0.2ml钛酸四丁酯、
0.1g尿素和0.5g柠檬酸，搅拌均匀后于高压反应釜中在温度为200℃的条件下反应1h。
S103：将反应1h后的产物在3500rpm的条件下离心5min后除去液相；在离心5min后
除去液相后的产物中加入等体积的水洗涤，之后于3000rpm的条件下离心3min，该洗涤过程
重复进行5次，最后离心分离收集固相；将固相与水按1：100的重量比混合，之后于温度为0
℃、功率为100W的条件下超声波分散处理100min。
S104：将S103中超声分散处理500min后的产物在-5℃下预冻13h，然后在温度为-
80℃，压力为50μpa的条件下冷冻干燥7d；最终得到本发明所需的气凝胶。图4为本实施例中
的气凝胶的扫描电子显微镜图；图5为本实施例中的气凝胶的高倍透射显微镜图；图6为本
实施例中的气凝胶的粒径分布图。
另外，为了进一步验证本发明实施例得到的负载了纳米二氧化钛的纤维素纳米纤
维的气凝胶的性质，对其进行以下测试：
(一)比表面积、长径比和密度测试
对实施例一至实施例四制备得到的气凝胶进行比表面积、长径比和密度测试，具
体数据如表1所示：
表1各实施例中气凝胶的性质列表
比表面积(㎡/g)
长径比
密度(mg/cm3)
|
实施例一
135
2500
2
实施例二
125
3000
1
实施例三
105
1000
4
实施例四
118
4000
1
由此可见，本发明提供的制备方法，能够制备出具有大比表面积、高长径比以及超
低密度的气凝胶。
(二)降解性能测试
试验方法：将亚甲基蓝加入水中，配制成浓度为15ppm的溶液，然后取30ml进行测
试；具体地，在该溶液中加入10mg实施例一制备得到的气凝胶，使用光化学反应仪在1000W
的紫外灯下照射，10分钟后使用紫外可见分光光度计检测溶液的吸光度，并计算出亚甲基
蓝的降解率。实施例二至实施例四中的测试方法同上，各实施例的降解率具体如表2所示。
表2各实施例中亚甲基蓝的降解率
实施例一
实施例二
实施例三
实施例四
|
20min降解率/％
87
56
98
63
30min降解率/％
97
89
99.9
91
由此可见，本发明提供的以纤维素纳米纤维为模板制备得到的气凝胶，可以有效
降解亚甲基蓝；而亚甲基蓝作为污水中的重要污染物广泛存在于污水中，因此，本发明得到
的气凝胶可以有效用于污水的处理中，特别是用于降解污水中有机物污染。
当然，除了实施例一至实施例四中列举的情况，其他原料组分间的重量比、超声处
理的温度和时间、冷冻干燥的温度和时间等都是可以的。
本发明提供的以纤维素纳米纤维为模板制备的气凝胶及制备方法与应用，能够制
备出具有大比表面积、高长径比、超低密度及具有优良的光催化降解有机物性能的气凝胶，
从而可以将其有效应用于水污染的处理过程中。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示
例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特
点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不
必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任
一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技
术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结
合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例
性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述
实施例进行变化、修改、替换和变型。