本发明涉及由氧化多甲基取代的芳香烃连续生产多元羧酸的改进方法。 芳香多元羧酸的生产通常是以液相催化氧化含多甲基取代的芳香烃，例如二甲苯的原料进行的。该类液相反应系统揭示在Baldwin的美国专利№S，3，170，768和3，092，658中。由于已知多甲基取代的芳香反应物转化为多元羧酸产品是放热反应，典型的作法是采用反应溶剂于回流管线中散逸所产生的反应热。现代生产芳香多元羧酸的方法是采用连续工艺或系统，其中包括装有回流系统的反应器。反应器中容有水、二或三甲基取代的烃类反应物、反应溶剂及将反应物有效地转化成所希望的多元羧酸的氧化催化剂，氧化反应器中还装有搅动其中所盛物的搅拌器。
由二甲苯生产芳香二元羧酸的常用连续氧化方法中，一般是以蒸发反应溶剂的办法去除过剩的反应热。更具体的讲，溶剂蒸发一般是在氧化反应器中进行的，由反应混合物中发散出的蒸气在位于系统顶部的热交换器内冷凝。热交换器一般位于氧化反应器的上部，可使冷凝的溶剂借其重量回流到氧化反应器中。
在一种常用的方法中，高位的热交换器是为了将含水和含反应物地溶剂蒸气分离成富水的含水液体馏分和富反应物的气流。然后将富水的含水液体馏分由高位热交换器中除去，而将富反应物的蒸气流进 步处理获得气化的反应物和溶剂。用以上方法去除富水馏分则会减 反应器所含溶剂中水的浓度，随之降低了赖以进行预期转化的氧化催化剂浓度。
上述的预部系统包括：蒸汽发生热交换器、水冷热交换器，其中装有不凝聚气体排放装置的气-液分离器和洗气器。过热蒸汽发生热交换器一般由壳体和管子构成，气化的反应溶剂在其管程内冷凝，而有用的生产用水蒸汽在壳程内发生。水冷热交换器一般安放在水蒸汽发生热交换器的下游，一般以回流的形式在冷凝的溶剂返回氧化反应器之前冷凝气化的溶剂。从水冷交换器出来的流出液进入气液分离器，经过分离器得到的冷凝液返回到氧化反应器中，残留的含反应物的溶剂蒸汽以及不可凝聚的气体由分离器中排出并经过洗气器进一步从不可凝气体所含蒸汽中回收未反应的反应物和溶剂后再排放。在某些情况中，在排放前这些蒸汽要经过能量回收装置，例如膨胀叶轮机。
许多常用的氧化反应器最初的设计是在预定的温度范围内操作。由于多种原因包括产品质量，希望将反应温度降低到低于以前所用的温度范围。
例如，降低反应温度以减少不希望有的多甲基芳香反应物及溶剂的燃烧损耗。降低反应温度发现，还可以减少不希望有的氧化反应的副产物。因此希望降低生产温度范围以改善产率和产品质量，同时减少生产操作费用。
在常用的多甲基芳香物氧化工艺中，降低反应温度要求同时减少反应器的操作压力。不过，当反应器压力降低时，反应器中的蒸气速度随着液相在反应器中停留时间的减少而增加，顶部管道压力降低，热交换也增加。因此，当将常用的多甲基芳香物氧化工艺中的反应器温度降低时，就会遇到设备的限制，即要求或者减少设备生产率或者为了保持生产能力投入大量费用以改变设备。
此外，在常用的工艺中当系统总压力降低到所要求的较低温度时，在给定的干基量排氧含量下氧的分压也降低，这对可用的氧分压产生不希望有的限制。
在常用的工艺中，较低的反应温度也减小了在反应器顶部热冷凝器的有用压力下发生水蒸汽的有效温度差。
因此，需要提供一种改进的多甲基芳香物氧化工艺，其可在相对较低的生产温度下运转，同时当在此相对较低的温度下，进行惯常的芳香烷基的氧化时，可以避免或者至少使前述的困难减少到最小。本发明的改进方法可以满足前述的要求。
本发明期望提供一种由含有芳香烃的原料连续生产多甲基取代芳香多元羧酸的方法，该方法可有效地从液相的反应物中除去热量。简单地讲，本发明方法包括：在搅拌的反应区内将多甲基芳香烃，例如二甲苯、含水溶剂、氧化催化剂和含氧的气体混合在一起，形成搅拌着的反应混合物，其中一部分用以除去此处的热量，以这种方式从反应区除去总热量的分数越大，在给定的干基量排氧水平下，反应器操作压力和其中的氧分压越高。
在反应区内，搅拌着的反应混合物在预定反应温度和压力下保持预定时间，产生反应物和反应产物的混合物。反应区由加压的反应器来限定，其中盛有气相和含产物的液相。
由含产物的液相中除去热量，采用从反应区内回收一部分含产物的液相，并将其转移（就这样从反应区除去）到去热或分离区，在该区（为了简便下文中称之为分离区）由反应区转移来的部分分离成含产品的液体流和蒸气流，并从含产物的液体流中除去热量。
采用本发明方法的好处是氧化反应温度可以降低，同时保持生产中的蒸汽发生能力至少与上述常用的芳香烃氧化方法的一样大，但一般会更大些。
采用本发明方法的另一个好处是降低氧化反应温度不要求增加为获得在反应器中完成所希望的氧化反应所需要的氧分压水平的排气氧浓度。
采用本发明方法的这些以及其它好处将在以下进一步讨论。
在附图中：
图1是实施本发明方法某些原理的一种装置示意图
图2是实施本发明方法某些其他原理的另一种装置的示意图。
两个图中相同或相似的零件或组件用后两位数相同的参考号表示，例如，图1中标以参考号100的某组件，在图二中与之相同或相似的组件则标以参考号200。
最佳实施例详述：
本发明可以不同的形式实施，结合图示和以下详细说明的实施本发明方法原理的一些方法和装置给以说明。因此，此处所揭示的内容只是对所公开的本发明中的举例说明。对所阐述的其他一些具体实施例没有限制。
参考图1，这是实施本发明方法原理的一种装置。
在本发明方法中，作为反应器内原料混合物的组分或反应物使用的适宜的多甲基取代的芳烃包括：多甲基苯，例如邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯和三甲苯，如1，2，4-三甲基苯、1，3，5-三甲基苯。这些多甲基取代芳烃的相应芳香多元羧酸产物是二元羧酸;邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和苯三酸。例如，1，2，4-苯三酸、1，3，5-苯三酸。本发明方法可以生产对苯二甲酸，间苯二甲酸和1，2，4-苯三酸。1，2，4-苯三酸特别适于生产对苯二甲酸。
实施本发明方法所用的合适含水溶剂是在反应温度下容易挥发的脂肪酸水溶液。在这些溶剂中有：C2-C6一元羧酸的水溶液，例如，乙酸、丙酸、正丁酸、异丁酸、正戊酸、三甲基乙酸、己酸和它们的混合物。可挥发的一元脂肪羧酸溶剂最好是乙酸水溶液。
为实现本发明方法的目的，合适的催化剂体系可包括液相氧化芳烷基常用的任何催化剂体系，例如可包括：溶于所用的特定的可挥发含水溶剂中的钴、镁和溴化合物或络合物。较好的催化剂体系是由干燥的钴，特选的乙酸镁和水制成的溶液。一个较好的催化剂体系还可含有促进剂，例如溴化氢水溶液。
将原料组分（包括含氧的气体、溶剂和反应物）加到带搅拌器102并可加压的氧化反应器100中。含氧的气体，例如空气，由空气罐104供给，经管道106通入反应器100中。溶剂，例如乙酸水溶液由溶剂罐108提供，经管道110进入反应器100中。待氧化的反应物，例如对二甲苯由对二甲苯储罐112提供，经管道114进入反应器100。在某些情况下，将溶剂和反应物合并为一个进料流可能更有利。
所需要的氧化催化剂可包括在液体反应物中或者与溶剂合在一起，另外，催化剂也可以与上述的液体反应物和溶剂合在一起的液流混在一起进料。
将反应器100加压，它即成为一个搅拌着的反应区，在其中溶剂、适宜的多甲基取代芳烃、氧化催化剂以及含氧的气流混合在一起形成一个搅拌着的反应混合物。
该搅拌着的反应混合物在加压的反应器100中在预定的反应温度和压力下保持预定的停留时间，形成反应物和反应产物的混合物。在反应区内存在气相和含产物的液相。
惯常用以生产芳香二元羧酸的反应器，一般的操作温度范围约为425-435°F，操作压力范围为365～385psia。与此相比，本发明方法的反应器操作温度可低至约350°F，操作压力范围约为300～400psia。
从安全角度考虑，要求进行氧化过程中排气氧浓度低于约6摩尔%（干基），以免在顶部气体系统可能达到可爆炸的气体组成。因此，排气的氧水平最好确定在约3-5摩尔%氧。
根据图1所描绘的系统，具有显热和潜热的反应器气相中有一部分由反应器100经管道116进入回流线，并由管道116通入水蒸汽发生热冷凝器118中，最好采用锅炉给水，这至少可从气相中回收一些潜热和显热，使一部分气相在此冷凝并产生有用的生产用水蒸汽。
随后使经过部分冷凝的反应器气相由管道120进入水冷冷凝器122，在此进一步消除一些潜热和显热，并产生一个两相组合物，经管道124输送到气-液分离器126中，在此两相组合物中的液相经管道144直接或间接（将在下文中详尽叙述）进入反应区。
为了继续处理，根据要求将两相组合物的气体由装有阀门的管线128送到放空部位130，例如，由于在放空的气体中一般含有反应物和溶剂的残留气和不冷凝气体，在排放不冷凝的气体前至少将残留的反应物和/或溶剂气回收一些是有经济益处的。
另外，为了从反应器100的含产物的液相中除去热量，可采用由反应器100中取出一部分液相并将其经排泄管132送入分离区134中。在图1中，分离区134包括：气液分离器136和水蒸汽发生交换器138。因此，如图1所示，含产物的液相经排泄管132进入分离器136。含产物的液相含有溶解和带入的气体，在分离器136中分离成含产物的液体流和气流。含产物的液体流由管道140进入水蒸汽发生交换器138。由于在水蒸汽发生交换器内的条件下，氧化反应产物在液体流中的溶解度有限，故交换器最好是不污结型的，例如刮面交换器。气体流经气体返回线142返回反应器的液面上空间，与存在于液面上空间的气相混合。具有潜热和显热并含有小量不冷凝的气体和可冷凝物质的气体流与液面上空间内的气相互相混合，形成一气体混合物，其中一部分通过回流线，即通过冷凝器118和122被分离器126分离成气体和液体部分，而液体部分如上所述返回到反应区。
来自分离器126的冷凝液的全部或一部分经回流线144由浸液管146返回反应器100。回流冷凝液由浸液管146返回到反应器100内反应区的相对较低的部位。另外，来自分离器126的一部分冷凝液由分离区134返回到反应器100内反应区相对较低的部位，例如由未表示在图1中的一管道从分离器126到分离器136，在此处冷凝液与含产物的液相混合。
来自分离器126的剩余冷凝液进入废物处理系统或进入溶剂回收和脱水系统，未表示出来。如上所述，含有所需要的氧化反应产物的液体流出液为了发生水蒸汽和利用能量的目的，由管道140离开分离器136再经过交换器138。来自分离器138的含产品的液流经管道150输送到传送泵152，泵152经产物传送线154将部分含产物的液流传送到产品收集处156，根据需要进行产品储存或用于进一步生产。泵152将剩余的合并液流经回返线158泵入反应器的底部。
当将上述系统（图1）用于生产间苯二甲酸、用于上述常用的系统，在反应器100内氧化反应温度约为365°F以及氧化反应总压力约为320-370Psia时，根据排气含氧4.0摩尔%（干基）计算，反应器100内的氧分压约为8-10psi，同时大量的反应热经由水蒸汽发生交换器138从反应器100中被消除。
参照图2，将空气从储罐204，乙酸从储罐208以及对二甲苯从储罐212，分别由管道206，210和214加到氧化反应器200中，其中含有适当的氧化催化剂。氧化反应器200可以加压并装有搅拌器202。
空气，对二甲苯、氧化催化剂和反应溶剂在反应器200中的搅拌着的反应区内混合，形成搅拌着的反应混合物。反应器内搅拌着的反应混合物在预定的反应温度（最好在约350°-380°F范围内）和预定压力（最好在约320-370psia范围）的条件下，于预定停留时间内形成反应物和反应产物的混合物，并都反应器200中。这些反应产物包括气相和含产品的液相。
气相中包括气化的反应物和溶剂以及不冷凝的气体，由反应器200上升并经管道216输送到水蒸汽发生表面冷凝器219，冷凝器219不仅能从该气相流中回收潜热和显热而产生有用的生产用水蒸汽，还可把在此处部分冷凝的反应气相分离成液体和气体。特别是由于以上与图1所示的实施方法相联系所讨论的理由，将从表面冷凝器219分离出的气体经管道220送入水冷凝器222，再由冷凝器222经管道224进入气液分离器226。同样如上所述，废气经装有阀门的管线228被送到230处。
在表面冷凝器219和分离器226中形成的冷凝液经合并并由回流线244，返回线245和浸液管246返回到反应器200。
经排放管232由反应区除去一部分含产物的液相，以便消除该液相中的热量，并将该部分液相送入分离区234。
图2中所描绘的分离区234包括气-液分离器236和水蒸汽发生冷凝器238，而最好还包括一闪蒸罐278，有效地将汽-液分离器236与水蒸汽发生冷凝器238联系在一起。分离区234最好再包括一个气-液分离器280和一个表面冷凝器282，有效地把水蒸汽发生冷凝器238和一个闪蒸罐278联系在一起。
在分离区234，含产物的液相于气-液分离器236内分离成含产品的液体流和气体流。该气体流中除不冷凝气体外还含有一定量蒸发的反应物和溶剂。故使该气体流由气体返回线242进入管道216，在此处该气体与由反应区出来的上述气相会合在一起，而后如上所述进行冷凝和分离。
由分离器236出来的含产物液体流经装有阀门的管道284进入闪蒸罐278，该罐最好在约325-370°F温度范围和约75-125psia压力范围操作。
按照本发明的原理，在生产中液相的冷却通过闪蒸一部分反应混合物液体使温度低于反应温度。在此将闪蒸罐278出来的闪蒸气体通入水蒸汽发生交换器238，在此处该气体冷凝并产生有用的生产用水蒸汽，有用的能量也得到回收。
进一步按照本发明的原理，使在分离器280和冷凝器282产生的大部分冷凝液由回返到闪蒸罐278内。根据需要可把少部分冷凝液由装有阀门的排放线288从分离区234排出。装有阀门的排空线290可用于从分离区234排放不冷凝的气体。
在生产中，传送泵252用于传送来自闪蒸罐278的一部分含产物的液体流。根据需要，上述液流由泵252经产品传送线254传送到产品收集处256去结晶或者对含产物液体流进行其他处理。剩余的来自闪蒸罐278的含产物液体流经泵252由回返线258返回反应器200。
在生产中，图2中所描绘的工艺系统各组成部分，可使大部分不冷凝物通过分离器226和236的作用从反应器流出物中分离出来。由于这种分离恰好于在闪蒸罐278内闪蒸之前，利用水蒸汽发生冷凝器238可完成有效量的水蒸汽发生过程。
此处所阐明和描述的是一种新的制备芳香二元羧酸、同时还可回收有用的热量的方法。参照一些最佳实例阐明并描述了本发明方法;但本发明并不仅限于此。参考以上的描述，对所阐明的各实施例进行替代、变换和改进，这对本技术领域的技术人员是不难做到的。因此，这些替代、交换和改进被认为是本发明的组成部分，属于本发明的思想范围和权利要求范围。