一种利用四氧化三铁纳米笼活化过硫酸钠降解水中有机染料的方法技术领域
本发明属于水处理技术领域,具体涉及一种利用四氧化三铁纳米笼活化过硫酸钠
处理染料废水的方法,尤其涉及一种利用四氧化三铁纳米笼活化过硫酸钠降解水中有机染
料的方法。
背景技术
随着经济的发展,环境污染问题成为了目前所面临的一个巨大挑战。近年来,染料
在诸如纺织、印染、制革、造纸等工业被广泛使用,所产生的废水大量的排入水环境中。由于
其色度高和毒性大等特点,极大地威胁着生态系统的稳定,加之稳定的化学结构使得传统
的污水处理方式难以将其完全去除,因此探索一种有效的处理印染废水的方法对环境保护
具有重要意义。罗丹明B(Rhodamine B, RhB)是一种典型的人工合成有机染料,在工业中被
大量使用,印染废水中罗丹明B被检出的浓度一般均能大于100 mg/L。如此高浓度的罗丹明
B若未能得到有效的处理而排入天然水体,对生态系统和人体健康的危害将是巨大的。罗丹
明B的高色度特性会影响水体的透光性,抑制水生生态系统的光合作用,减少水体中的溶解
氧,对水生生态系统造成破坏。此外,罗丹明B是一种致癌物质,不能有效地将其去除将会威
胁人类的身心健康。
非均相催化过硫酸盐技术是以固体材料作为催化剂,活化过硫酸盐而得到强氧化
活性的硫酸根自由基(SO4-.)去除水体中的有机污染物。相较于传统的羟基自由基(.OH)高
级氧化技术,非均相催化过硫酸盐技术更具有发展潜力,主要表现为:(1)硫酸根自由基
(SO4-.)相较于羟基自由基具有更强的氧化能力,更长的半衰期;(2)过硫酸钠溶解性好,能
够充分地与目标污染物和催化剂接触,提高氧化剂的利用效率;(3)非均相催化过硫酸盐技
术产生的二次污染少,催化剂易于回收。
铁系催化剂作为一种绿色催化剂,相较于其他含有重金属元素的催化剂,在催化
过硫酸盐降解有机污染物中并不会给水体带来二次污染。Fe3O4作为铁系催化剂的一种,不
但是环境友好型的催化剂,而且因其具有超顺磁性的特性,便于回收利用,从而降低运行成
本。故Fe3O4在处理难降解有机废水中具有良好的应用前景。传统的Fe3O4纳米颗粒比表面积
偏低、在水中易于团聚,严重影响了催化性能的发挥。
发明内容
本发明提供了一种利用四氧化三铁纳米笼活化过硫酸钠降解水中有机染料的方
法,本发明所开发的Fe3O4纳米笼具备中空介孔结构,由此产生的巨大的比表面积使其能够
与过硫酸钠充分接触,生成足够数量的硫酸根自由基。此外,Fe3O4纳米笼具备良好的超顺磁
性,能够利用外加磁场回收重复利用。
一种利用Fe3O4纳米笼活化过硫酸钠处理水中有机染料的方法,具体按以下步骤操
作:
一、Fe3O4纳米笼的制备:
(1)将FeCl3·6H2O、NaOH以及三乙醇胺溶解于乙二醇和水的混合溶液中,搅拌得到黄
色透明溶液A;
(2)将FeCl2·4H2O、NaOH以及三乙醇胺溶解于乙二醇和水的混合溶液中,搅拌得到绿
色透明溶液M;
(3)将步骤(1)的溶液A和步骤(2)的溶液M搅拌混合,得到胶体溶液C;
(4)将步骤(3)得到的胶体溶液C置于100 ℃下加热20 h,得到黑色沉淀物;
(5)步骤(4)得到的黑色沉淀物冷却至室温后,用水和乙醇交替清洗三次,用磁铁收集
后置于75 ℃下干燥,充分研磨后得到的黑色粉末便是Fe3O4纳米笼;
二、将制得的Fe3O4纳米笼投入含罗丹明B的溶液中,恒温水浴振荡30 min, 以达到吸
附平衡;
三、将过硫酸钠投入步骤二中的溶液中,反应30~120 min,水浴温度设定为20~60 ℃,
振荡频率为60~180 次/min;
四、反应后的Fe3O4纳米笼通过外加磁场收集,用水和乙醇交替清洗三次后在75 ℃下
干燥,以此来回收Fe3O4纳米笼,回收的Fe3O4纳米笼可再次用于罗丹明B的降解。
作为优选,步骤一(1)中所述乙二醇和水的体积比为3:1。
作为优选,步骤一(1)中所述FeCl3·6H2O、NaOH以及三乙醇胺的摩尔比约为:0.6:
6:1。
作为优选,步骤一(1)中所述FeCl3·6H2O在水和乙醇混合液中的浓度约为0.12
mol/L。
作为优选,步骤一(2)中所述乙二醇和水的比例为3:1。
作为优选,步骤一(2)中所述FeCl2·4H2O、NaOH以及三乙醇胺的摩尔比约为0.4:6:
1。
作为优选,步骤一(2)中所述FeCl2·4H2O在水和乙二醇混合液中的浓度约为0.08
mol/L。
作为优选,步骤二中所述罗丹明B溶液浓度为1~100 mg/L。
作为优选,步骤二中所述Fe3O4纳米笼的投加量为0.1~1 g/L。
作为优选,步骤三中所述的过硫酸钠与罗丹明B的摩尔比约为5~100:1:1。
本发明的意义在于,传统的Fe3O4纳米颗粒比表面积偏低、在水中易于团聚,严重影
响了催化性能的发挥。本发明使用的Fe3O4纳米笼是采用共沉淀法在100 ℃下加热20 h而得
到的一种具备笼状结构的纳米材料。本发明所开发的Fe3O4纳米笼具备中空介孔结构,由此
产生的巨大的比表面积使其能够与过硫酸钠充分接触,生成足够数量的硫酸根自由基,从
而提高硫酸根自由基的生成率,提高有机污染物的去除率。此外,Fe3O4纳米笼具备良好的超
顺磁性,能够利用外加磁场回收重复利用。本发明的有益效果为:
1、本发明制备的Fe3O4纳米笼比表面积大,能够高效地活化过硫酸钠;
2、本发明使用的Fe3O4纳米笼是一种绿色催化剂,不会对水体造成二次污染;
3、本发明制备的Fe3O4的制备操作简单,便于实现;
4、本发明使用的Fe3O4纳米笼具备超顺磁性,易于回收,降低运营成本;
5、本发明制备的Fe3O4纳米笼活化过硫酸钠无需联用紫外辐射、超声和加热等方式进
行强化,更加节能。
附图说明
图1为实施例1、比较例1~3中罗丹明B浓度百分比随时间变化的关系图。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下例举的具体实施方法,还包括各具体实施方式间的任意
组合。
实施例1:
一、Fe3O4纳米笼的制备:
(1)将FeCl3·6H2O、NaOH以及三乙醇胺溶解于乙二醇和水的混合溶液中,磁力搅拌下
得到黄色透明溶液A;
步骤一(1)中,乙二醇和水的比例为3:1;
步骤一(1)中,FeCl3·6H2O、NaOH以及三乙醇胺的摩尔比约为0.6:6:1;
步骤一(1)中,FeCl3·6H2O在水和乙醇混合液中的浓度约为0.12 mol/L;
(2)将FeCl2·4H2O、NaOH以及三乙醇胺溶解于乙二醇和水的混合溶液中,在磁力搅拌
作用下得到绿色透明溶液M;
步骤一(2)中,乙二醇和水的比例为3:1;
步骤一(2)中,FeCl2·4H2O、NaOH以及三乙醇胺的摩尔比约为0.4:6:1;
步骤一(2)中,FeCl2·4H2O在水和乙二醇混合液中的浓度约为0.08 mol/L;
(3)将步骤(1)的溶液A和步骤(2)的溶液M在磁力搅拌作用下混合,得到胶体溶液C;
(4)将步骤(3)得到的胶体溶液C置于100 ℃下加热20 h,得到黑色沉淀物;
(5) 步骤(4)得到的黑色沉淀物冷却至室温后,用水和乙醇交替清洗三次,用磁铁收集
后置于75 ℃下干燥,得到的黑色粉末便是Fe3O4纳米笼;
步骤一(5)中,得到的Fe3O4纳米笼充分研磨后备用。
二、将得到的Fe3O4纳米笼与罗丹明B水溶液充分混合,转至棕色瓶进行反应;
步骤二中,Fe3O4纳米笼的投加量为0.1~0.5 g/L;
步骤二中,罗丹明B溶液的浓度为1~50 mg/L;
步骤三中,装有Fe3O4纳米笼和罗丹明B混合液的棕色瓶先恒温水浴振荡30 min,以达
到吸附平衡;
三、将过硫酸钠投入步骤二中的溶液中,反应30~120 min,水浴温度设定为20~40 ℃,
振荡频率为60~180 次/min;
步骤三中,过硫酸钠和罗丹明B的摩尔比为(5~25):1;
四、反应后的Fe3O4纳米笼通过外加磁场收集,用水和乙醇交替清洗三次后75 ℃干燥,
以此来回收Fe3O4纳米笼。回收的Fe3O4纳米笼可再次用于罗丹明B的降解。
实施例2:本实施方式与实施例1不同点是:步骤二中,罗丹明B溶液的浓度为50 ~
100 mg/L,其他步骤与实施例1相同;
实施例3:本实施方式与实施例1不同点是:步骤二中,Fe3O4纳米笼的投加量为0.5 ~
1.0 g/L,其他步骤与实施例1相同;
实施例4:本实施方式与实施例1不同点是:步骤三中,过硫酸钠和罗丹明B的摩尔比为
(25~50):1,其他步骤与实施例1相同;
实施例5:本实施方式与实施例1不同点是:步骤三中,过硫酸钠和罗丹明B的摩尔比为
(50~100):1,其他步骤与实施例1相同;
实施例6:本实施方式与实施例1不同点是:步骤三中,水浴温度设定为40~60 ℃,其他
步骤与实施例1相同;
比较例1:单独投加Fe3O4纳米笼对罗丹明B去除实验按以下步骤进行:
一、制备Fe3O4纳米笼:同实施例1相同;
二、将制备好的Fe3O4纳米笼与罗丹明B水溶液充分混合,转至棕色瓶中反应,反应温度
设定为25±1 ℃,振荡频率为180 次/min,反应时间60 min;
步骤二中,Fe3O4纳米笼的投加量为0.5 g/L;
步骤二中,罗丹明B水溶液的浓度为20 mg/L;
三、反应后的Fe3O4纳米笼通过外加磁场收集,用水和乙醇交替清洗三次后于75 ℃干
燥,以回收Fe3O4纳米笼。回收的Fe3O4纳米笼可再次用于罗丹明B的降解。
比较例2:单独投过硫酸钠对罗丹明B去除实验按以下步骤进行:
一、配制罗丹明B溶液:将一定浓度的罗丹明B溶液配制好后转至棕色瓶中;
步骤一中,罗丹明B水溶液的浓度为20 mg/L;
二、投加过硫酸钠:将过硫酸钠投入步骤一中装有罗丹明B溶液的棕色瓶中反应,反应
温度设定为25±1 ℃,振荡频率为180 次/min,反应时间60 min;
步骤二中,过硫酸钠与罗丹明B的摩尔比为24:1;
比较例3:普通商用Fe3O4纳米颗粒活化过硫酸钠对罗丹明B的去除实验按以下步骤进
行:
一、将普通商用Fe3O4纳米颗粒与罗丹明B水溶液充分混合,转至棕色瓶中反应,反应温
度设定为25±1 ℃,振荡频率为180 次/min,反应时间60 min;
步骤二中,Fe3O4纳米颗粒的投加量为0.5 g/L;
步骤二中,罗丹明B水溶液的浓度为20 mg/L;
二、反应后的Fe3O4纳米颗粒通过外加磁场收集,用水和乙醇交替清洗三次后于75 ℃
干燥,以回收Fe3O4纳米颗粒。
测试实施例1、比较例1~3中罗丹明B浓度百分比随时间的变化曲线见附图1。通过
对比实施例1、比较例1、比较例2、比较例3罗丹明B的去除效率,可以发现,Fe3O4纳米笼联合
过硫酸钠去除水中有机染料的效率要远大于Fe3O4纳米笼和过硫酸钠的单独投加,而且
Fe3O4纳米笼对过硫酸钠的催化效率要远强于普通商用Fe3O4纳米颗粒对过硫酸钠的催化效
率。
以上列举仅是本发明的优选方案,本发明的保护范围并不仅限于此,本领域技术
人员在本发明权利要求范围内所作的任何改变均落入本发明保护范围内。