一种纳米水凝胶材料净化处理没食子酸生产中废水的方法技术领域
本发明涉及工业废水处理，具体涉及利用五倍子、塔拉、茶条槭等原料生产没食子
酸时所产生废水的净化处理方法，该废水呈“四高”即：酸性高、有机物浓度高、氯化钠含量
高、色度高的特征。
背景技术
没食子酸又称五倍子酸，广泛存在于五倍子、塔拉、茶条槭等植物中，是一种自然
界中存在的多酚类物质，在食品、生物、医药、化工等领域应用广泛。
没食子酸的生产工艺主要有：酸水解法、碱水解法、发酵法和酶水解法。酸水解法
的原材料消耗高、设备腐烛严重，废液产量大且难处理，目前该工艺技术己基本被淘汰。发
酵法和酶水解法，由于产酶菌种的选择与培育技术性很强，水解条件不易控制，迄今难以投
入实践。当前国内没食子酸生产主要采用碱水解法，其工艺流程为：五倍子浸提与澄清分离
→浓缩→加入氢氧化钠并在隔绝空气下加热水解→酸化→脱色→压滤→冷却→结晶脱水
→二次脱色→离心过滤→没食子酸粗品分离→脱色→没食子酸成品。该工艺在结晶脱水及
之前的相关工序处理过程中会产生大量含没食子酸的废水，该废水色度高 （呈深褐色）、酸
性高（pH值在1.0左右，没食子酸含量在1.5%左右）、盐分高（含量达10%）、有机物浓度高，其
CODCr值通常在5947~60000mg/L，若直接排放将造成严重地环境污染。没食子酸生产的碱法
水解主流工艺，不仅废水产量大，而且达标处理成本高，严重影响生产企业的综合经济效
益。如何高效、廉价的处理没食子酸生产中的废水问题，成为国内外没食子酸生产企业发展
中的技术难题。
目前，关于没食子酸生产废水的处理方法有不少报道。公开号CN103395929A的专
利，介绍利用已驯化的产甲烷细菌类对调节pH值的没食子酸废水进行厌氧、兼氧处理，再以
好氧菌进行好氧处理，最后以聚合氯化铝沉淀处理，使废水最终达到二级排放标准。公开号
CN104086049A的专利，介绍采用：双氧水催化微电解及聚丙酰胺絮凝处理→复合厌氧微生
物处理→复合菌种好氧处理→聚丙酰胺絮凝沉淀处理的工艺，使没食子酸生产中的废水最
终达到COD值小于100mg/L一级国家排放标准。公开号CN103028591A的专利，介绍采用脱色、
蒸发、结晶分离回收没食子酸，然后再经石灰、活性炭和特殊助剂处理的方法，使没食子酸
生产中的废水达到GB8978-88国家污水排放标准。公开号CN105198733A的专利，介绍采用：
没食子酸生产的废水进行酸化→正己醇萃取→有机相加入氢氧化钾后再以水反萃取的处
理方法，可回收废水中85%的没食子酸。公开号CN103214053A的专利，介绍一种类似
CN105198733A的回收没食子酸生产废水中没食子酸的工艺，不同之处是采用甲基异丁基
酮、甲基异丁基酮-磷酸三丁脂或磷酸三丁脂-煤油作为萃取剂，有机相加入氢氧化钠并采
取多级反萃取。公开号CN101973661A的专利，介绍采用：硅藻精土絮凝沉淀处理→厌氧流化
床反应→二次沉淀及混凝剂、脱色剂处理→厌氧与好氧系统处理→活性炭过滤共五道工序
串联组成完整工艺，实现对五倍子加工废水的连续进水、连续出水达标处理，废水处理后的
出水水质符合GB21905-2008《提取类制药工业水污染物排放标准》一级排放标准。公开号
CN105174578A的专利，介绍采用：大流量滤芯式过滤器压滤→大孔树脂吸附没食子酸及碱
液洗脱回收→调节废液pH并加入PAC（聚合氯化铝）和PAM（聚丙酰胺）进行絮凝沉淀、板框过
滤→氧化铝陶瓷膜除杂（浓缩液进入生化处理）→陶瓷膜透析液稀释并运用纳滤膜除盐（浓
缩液进入生化处理）→纳滤浓缩液（含盐高）运用多效蒸发浓缩、结晶的分步处理工序，使没
食子酸结晶母液废水中的没食子酸、盐类得到有效回收处理，减轻废水进入生化处理工序
的压力。公开号CN103663720A的专利，介绍了利用黄抱原毛平革菌菌体通过搅拌通气发酵，
达到去除含有没食子酸废水中的没食子酸的方法。公开号CN103663719A的专利，介绍了利
用虫拟蜡菌菌体经过搅拌通气发酵以去除含有没食子酸废水中的没食子酸的方法。公开号
CN103663718A的专利，介绍了利用米曲霉菌体经过搅拌通气发酵达到去除含有没食子酸废
水中的没食子酸的方法。公开号CN101161597A的专利，介绍了采用：高浓度NaOH中和→真空
蒸发浓缩→离心除盐、低温结晶（没食子酸）→滤液以石灰乳中和、澄清→活性炭脱色→排
入生化池的处理方法，可使以五倍子或塔拉为原料生产没食子酸的废水得到有效净化。
综上所述，国内对呈现“高盐、高酸性、高色度和高浓度有机物”的没食子酸生产废
水中的没食子酸等成分，主要采用絮凝沉淀法、生物降解法、膜过滤法及有机溶剂萃取—反
萃取法，再结合经典的过滤、脱色、蒸发浓缩、结晶分离等技术处理，以使废水排放达到国家
排放标准要求或者满足采用传统生化处理方法的入水水质要求。尚未见利用纳米水凝胶材
料对没食子酸生产废水中没食子酸进行处理的报道。
发明内容
本发明目的在于针对现有没食子酸生产过程中产生的废水中没食子酸及有机酸
浓度高、色度高的问题，提供一种简便、廉价、去除并回收生产废水中没食子酸的新方法。
为实现上述目的，本发明的实施方案为：一种利用纳米水凝胶材料吸附去除废水
中没食子酸的方法，包括以下步骤：
（1）以石灰乳将没食子酸生产废水的pH调节到弱碱性，所述没食子酸生产废水为以五
倍子、塔拉、茶条槭为原料生产没食子酸时所产生的废水。
（2）在调节到弱碱性的没食子酸生产废水中加入纳米水凝胶材料进行两级絮凝沉
淀处理，将沉淀物压滤脱水，所述纳米水凝胶材料为锂皂石、蒙脱土或硅铝酸盐；
（3）将絮凝沉淀处理后得到的沉淀物用NaOH溶液进行洗脱，洗脱液重新投入到没食子
酸的生产环节，将洗脱后的沉淀物置板框压滤机压滤脱水；
（4）将经过压滤脱水的沉淀物用自来水洗至中性，板框压滤处理至含水率85%~90%，获
得吸附能力恢复的纳米水凝胶材料，
作为优化的实施方式，步骤（1）中，所述石灰乳浓度为5~15%，将没食子酸生产废水的pH
调节到7-8。
作为优化的实施方式，步骤（2）中，所述蒙脱土或硅铝酸盐（换算为纯度100%的蒙
脱土）的加入量为每升废水加140~160g，所述锂皂石的加入量（换算为纯度100%）为每升废
水加120~140g。
作为优化的实施方式，步骤（2）中，所述两级絮凝沉淀处理的方法是，将调节到弱
碱性的没食子酸生产废水导入一级絮凝沉淀池，于一级絮凝池水中投加纳米水凝胶材料，
搅拌吸附、沉淀，将沉淀物压滤，之后将沉淀废水和压滤废水合并进入二级絮凝池，投加纳
米水凝胶材料，再次进行搅拌吸附、沉淀，合并沉淀物。
作为优化的实施方式，步骤（2）中，两级絮凝沉淀处理的吸附时间分别为3~4小时、
沉淀时间分别2~3小时。
作为优化的实施方式，步骤（2）中，所述蒙脱土或硅铝酸盐（换算为纯度100%的蒙
脱土）的加入量为每升废水加140~160g，所述锂皂石的加入量（换算为纯度100%）为每升废
水加120~140g。
作为优化的实施方式，步骤（2）中，将纳米水凝胶材料处置后的废水，经纳滤膜系
统脱盐。其中，纳滤透析液则进入生化池处理之后直接排放，纳滤浓缩液（不透析部分）则通
过多效蒸发器浓缩、结晶得到氯化钠固体。
作为优化的实施方式，步骤（3）中，所述NaOH浓度控制在1%~2%，洗脱后体系的pH为
9~11。
本发明运用锂皂石、蒙脱土或硅铝酸盐水凝胶对含没食子酸废水进行处理，一方
面可以降低废水COD，通过解吸附处理可高效回收废水中的大部分没食子酸，使高附加值资
源得以回收利用。另一方面对废水进行了吸附—澄清处理，显著降低了废水色泽。水凝胶材
料属于无机材料，能避免排放废水因使用有机试剂而可能再次受污染的风险。结合纳滤膜
分离及“厌氧—好氧”生化处理技术，没食子酸生产废水最终可达到一级排放标准。本发明
具有绿色环保、减少能耗、降低成本、资源回收利用及简化操作等优点。
附图说明
图1为本发明所述的“没食子酸生产废水的净化与回收处理”工艺流程图。
具体实施方式
实施例1：最大蒙脱土投加量处理五倍子加工废水
pH值1.56、没食子酸含量1.39%、盐分含量9.77%、CODCr23863 mg/L的五倍子加工废
水，在贮水池用质量百分比浓度为15%的石灰乳调pH值至7后，导入一级絮凝沉淀池。于一级
絮凝池水中投加80g/L蒙脱土，搅拌吸附4小时，沉淀2小时。之后废水进入二级絮凝池，于二
级絮凝池水中投加80g/L蒙脱土，搅拌吸附3小时，沉淀2小时。二级絮凝池流出废水的没食
子酸去除率为78.11%、水的COD = 94.26 mg/L。
将一级或二级絮凝沉淀池的蒙脱土凝胶沉淀物，利用1.5%NaOH溶液洗脱，洗脱后
的材料体系pH为10，再以少量自来水淋洗3次。收集淋洗液和NaOH溶液洗脱液，以纳滤膜浓
缩到没食子酸浓度达100g/L时，作为原料送回没食子酸生产环节。
对淋洗至pH为中性时的蒙脱土凝胶沉淀物，用板框压滤脱水至85%，可获得吸附
能力基本恢复的蒙脱土凝胶。将二级絮凝池处理后流出的水送入纳滤膜系统脱盐，纳滤透
析液送入“厌氧—好氧”生化池处理，纳滤浓缩液则通过多效蒸发器进行浓缩、结晶得到氯
化钠固体。废水经上述系列步骤处理，最终达到一级排放标准。
实施例2：蒙脱土最小投加量处理五倍子加工废水
pH值1.56、没食子酸含量1.39%、盐分含量9.77%、CODCr23863 mg/L的五倍子加工废
水，在贮水池用质量百分比浓度为15%的石灰乳调pH值至7后，导入一级絮凝沉淀池。于一级
絮凝池水中投加70g/L蒙脱土，搅拌吸附4小时，沉淀2小时。之后废水进入二级絮凝池，于二
级絮凝池水中投加70g/L蒙脱土，搅拌吸附3小时，沉淀2小时。二级絮凝池流出废水的没食
子酸去除率为73.66%、水的COD = 97.78 mg/L。
将一级或二级絮凝沉淀池的蒙脱土凝胶沉淀物，利用1.5%NaOH溶液洗脱，洗脱后
的材料体系pH为10，再以少量自来水淋洗3次。收集淋洗液和NaOH溶液洗脱液，以纳滤膜浓
缩到没食子酸浓度达100g/L时，作为原料送回没食子酸生产环节。
对淋洗至pH为中性时的蒙脱土凝胶沉淀物，用板框压滤脱水至85%，可获得吸附能
力基本恢复的蒙脱土凝胶。将二级絮凝池处理后流出的水送入纳滤膜系统脱盐，纳滤透析
液送入“厌氧—好氧”生化池处理，纳滤浓缩液则通过多效蒸发器进行浓缩、结晶得到氯化
钠固体。废水经上述系列步骤处理，最终达到一级排放标准。
实施例3：最适蒙脱土投加量处理五倍子加工废水
pH值1.56、没食子酸含量1.39%、盐分含量9.77%、CODCr23863mg/L的五倍子加工废水，
在贮水池用质量百分比浓度为15%的石灰乳调pH值至7后，导入一级絮凝沉淀池。于一级絮
凝池水中投加80g/L蒙脱土，搅拌吸附4小时，沉淀2小时。之后废水进入二级絮凝池，于二级
絮凝池水中投加70g/L蒙脱土，搅拌吸附3小时，沉淀2小时。二级絮凝池流出废水的没食子
酸去除率为79.83%、水的COD = 95.34 mg/L。
将一级或二级絮凝沉淀池的蒙脱土凝胶沉淀物，利用1.5%NaOH溶液洗脱，洗脱后
的材料体系pH为10，再以少量自来水淋洗3次。收集淋洗液和NaOH溶液洗脱液，以纳滤膜浓
缩到没食子酸浓度达100g/L时，作为原料送回没食子酸生产环节。
对淋洗至pH为中性时的蒙脱土凝胶沉淀物，用板框压滤脱水至85%，可获得吸附能
力基本恢复的蒙脱土凝胶。将二级絮凝池处理后流出的水送入纳滤膜系统脱盐，纳滤透析
液送入“厌氧—好氧”生化池处理，纳滤浓缩液则通过多效蒸发器进行浓缩、结晶得到氯化
钠固体。废水经上述系列步骤处理，最终达到一级排放标准。
实施例4：硅铝酸盐最大投加量处理五倍子加工废水
pH值1.39、没食子酸含量1.46%、盐分含量10.21%、CODCr28086 mg/L的五倍子加工废
水，在贮水池用质量百分比浓度为15%的石灰乳调pH值至7后，导入一级絮凝沉淀池。于一级
絮凝池水中投加75g/L硅铝酸盐，搅拌吸附4小时，沉淀2小时。之后废水进入二级絮凝池，于
二级絮凝池水中投加75g/L硅铝酸盐，搅拌吸附3小时，沉淀2小时。二级絮凝池流出废水的
没食子酸去除率为85.21%、水的COD = 91.39 mg/L。
将一级或二级絮凝沉淀池的硅铝酸盐凝胶沉淀物，利用1%NaOH溶液洗脱，洗脱后
的材料体系pH为9，再以少量自来水淋洗3次。收集淋洗液和NaOH溶液洗脱液，以纳滤膜浓缩
到没食子酸浓度达100g/L时，作为原料送回没食子酸生产环节。
对淋洗至pH为中性时的硅铝酸盐凝胶沉淀物，用板框压滤脱水至85%，可获得吸附
能力基本恢复的硅铝酸盐凝胶。将二级絮凝池处理后流出的水送入纳滤膜系统脱盐，纳滤
透析液送入“厌氧—好氧”生化池处理，纳滤浓缩液则通过多效蒸发器进行浓缩、结晶得到
氯化钠固体。废水经上述系列步骤处理，最终达到一级排放标准
实施例5：硅铝酸盐最小投加量处理五倍子加工废水
pH值1.39、没食子酸含量1.46%、盐分含量10.21%、CODCr28086 mg/L的五倍子加工废
水，在贮水池用质量百分比浓度为15%的石灰乳调pH值至7后，导入一级絮凝沉淀池。于一级
絮凝池水中投加65g/L硅铝酸盐，搅拌吸附4小时，沉淀2小时。之后废水进入二级絮凝池，于
二级絮凝池水中投加65g/L硅铝酸盐，搅拌吸附3小时，沉淀2小时。二级絮凝池流出废水的
没食子酸去除率为83.47%、水的COD = 99.77 mg/L。
将一级或二级絮凝沉淀池的硅铝酸盐凝胶沉淀物，利用1%NaOH溶液洗脱，洗脱后
的材料体系pH为9，再以少量自来水淋洗3次。收集淋洗液和NaOH溶液洗脱液，以纳滤膜浓缩
到没食子酸浓度达100g/L时，作为原料送回没食子酸生产环节。
对淋洗至pH为中性时的硅铝酸盐凝胶沉淀物，用板框压滤脱水至85%，可获得吸附
能力基本恢复的硅铝酸盐凝胶。将二级絮凝池处理后流出的水送入纳滤膜系统脱盐，纳滤
透析液送入“厌氧—好氧”生化池处理，纳滤浓缩液则通过多效蒸发器进行浓缩、结晶得到
氯化钠固体。废水经上述系列步骤处理，最终达到一级排放标准
实施例6：硅铝酸盐最适投加量处理五倍子加工废水
pH值1.39、没食子酸含量1.46%、盐分含量10.21%、CODCr28086 mg/L的五倍子加工废
水，在贮水池用质量百分比浓度为15%的石灰乳调pH值至7后，导入一级絮凝沉淀池。于一级
絮凝池水中投加75g/L硅铝酸盐，搅拌吸附4小时，沉淀2小时。之后废水进入二级絮凝池，于
二级絮凝池水中投加70g/L硅铝酸盐，搅拌吸附3小时，沉淀2小时。二级絮凝池流出废水的
没食子酸去除率为86.12%、水的COD = 89.76 mg/L。
将一级或二级絮凝沉淀池的硅铝酸盐凝胶沉淀物，利用1%NaOH溶液洗脱，洗脱后
的材料体系pH为9，再以少量自来水淋洗3次。收集淋洗液和NaOH溶液洗脱液，以纳滤膜浓缩
到没食子酸浓度达100g/L时，作为原料送回没食子酸生产环节。
对淋洗至pH为中性时的硅铝酸盐凝胶沉淀物，用板框压滤脱水至85%，可获得吸附
能力基本恢复的硅铝酸盐凝胶。将二级絮凝池处理后流出的水送入纳滤膜系统脱盐，纳滤
透析液送入“厌氧—好氧”生化池处理，纳滤浓缩液则通过多效蒸发器进行浓缩、结晶得到
氯化钠固体。废水经上述系列步骤处理，最终达到一级排放标准
实施例7：锂皂石最大投加量处理五倍子加工废水
pH值1.44、没食子酸含量1.41%、盐分含量9.87%、CODCr25131 mg/L，在贮水池用质量百
分比浓度为15%的石灰乳调pH值至8，再导入一级絮凝沉淀池。于一级絮凝池水中投加70g/L
锂皂石，搅拌吸附3.5小时，沉淀2小时。之后废水进入二级絮凝池，于二级絮凝池水中投加
70g/L锂皂石，搅拌吸附3小时，沉淀2小时。二级絮凝池流出废水的没食子酸去除率为
88.31%、水的COD = 89.76 mg/L。
将一级或二级絮凝沉淀池的锂皂石凝胶沉淀物，利用2%NaOH溶液洗脱，洗脱后的
材料体系pH为11，再以少量自来水淋洗3次。收集淋洗液和NaOH溶液洗脱液，以纳滤膜浓缩
到没食子酸浓度达100g/L时，作为原料送回没食子酸生产环节。
对淋洗至pH为中性时的锂皂石凝胶沉淀物，用板框压滤脱水至85%，可获得吸附能
力基本恢复的锂皂石凝胶。将二级絮凝池处理后流出的水送入纳滤膜系统脱盐，纳滤透析
液送入“厌氧—好氧”生化池处理，纳滤浓缩液则通过多效蒸发器进行浓缩、结晶得到氯化
钠固体。废水经上述系列步骤处理，最终达到一级排放标准。
实施例8：锂皂石最小投加量处理五倍子加工废水
pH值1.44、没食子酸含量1.41%、盐分含量9.87%、CODCr25131 mg/L，在贮水池用质量百
分比浓度为15%的石灰乳调pH值至8，导入一级絮凝沉淀池。于一级絮凝池水中投加60g/L锂
皂石，搅拌吸附3.5小时，沉淀2小时。之后废水进入二级絮凝池，于二级絮凝池水中投加
60g/L锂皂石，搅拌吸附3小时，沉淀2小时。二级絮凝池流出废水的没食子酸去除率为
85.42%、水的COD = 92.12 mg/L。
将一级或二级絮凝沉淀池的锂皂石凝胶沉淀物，利用2%NaOH溶液洗脱，洗脱后的
材料体系pH为11，再以少量自来水淋洗3次。收集淋洗液和NaOH溶液洗脱液，以纳滤膜浓缩
到没食子酸浓度达100g/L时，作为原料送回没食子酸生产环节。
对淋洗至pH为中性时的锂皂石凝胶沉淀物，用板框压滤脱水至85%，可获得吸附能
力基本恢复的锂皂石凝胶。将二级絮凝池处理后流出的水送入纳滤膜系统脱盐，纳滤透析
液送入“厌氧—好氧”生化池处理，纳滤浓缩液则通过多效蒸发器进行浓缩、结晶得到氯化
钠固体。废水经上述系列步骤处理，最终达到一级排放标准。
实施例9：锂皂石最适投加量处理五倍子加工废水
pH值1.44、没食子酸含量1.41%、盐分含量9.87%、CODCr25131 mg/L，在贮水池用质量百
分比浓度为15%的石灰乳调pH值至8，导入一级絮凝沉淀池。于一级絮凝池水中投加70g/L锂
皂石，搅拌吸附3.5小时，沉淀2小时。之后废水进入二级絮凝池，于二级絮凝池水中投加
65g/L锂皂石，搅拌吸附3小时，沉淀2小时。二级絮凝池流出废水的没食子酸去除率为
87.73%、水的COD = 86.33 mg/L。
将一级或二级絮凝沉淀池的锂皂石凝胶沉淀物，利用2%NaOH溶液洗脱，洗脱后的
材料体系pH为11，再以少量自来水淋洗3次。收集淋洗液和NaOH溶液洗脱液，以纳滤膜浓缩
到没食子酸浓度达100g/L时，作为原料送回没食子酸生产环节。
对淋洗至pH为中性时的锂皂石凝胶沉淀物，用板框压滤脱水至85%，可获得吸附能
力基本恢复的锂皂石凝胶。将二级絮凝池处理后流出的水送入纳滤膜系统脱盐，纳滤透析
液送入“厌氧—好氧”生化池处理，纳滤浓缩液则通过多效蒸发器进行浓缩、结晶得到氯化
钠固体。废水经上述系列步骤处理，最终达到一级排放标准。