一种HZSM-5分子筛的制备方法技术领域
本发明涉及催化剂材料领域，具体是一种HZSM-5分子筛的制备方法。
背景技术
对二甲苯是重要的芳烃产品之一，主要用于生产对苯二甲酸，进而用于制备聚酯
纤维、合成树脂、维生素、薄膜和胶片等，其工业需求量相当大。随着煤化工的迅猛发展，甲
醇和炼焦副产物焦化苯的产量逐渐增加。利用相对廉价的甲醇和粗苯合成具有高附加值的
甲苯、二甲苯等下游产品，具有良好的经济效益。
HZSM-5分子筛具有较大的比表面积和与BTX（苯、甲苯、二甲苯）分子较为匹配的规
则三维十元环孔道以及良好的水热稳定性。HZSM-5分子筛因其独特的几何结构表现出良好
的择形选择性和反应活性。
影响HZSM-5分子筛择形催化的两个主要因素为反应空间的扩散及催化剂表面酸
性质。其择形性体现为（1）筛分效应，仅允许尺寸合适的产物分子自由出入孔道，空间体积
太大的则会则会受到阻碍；（2）过渡态效应：中间过渡态体积太大超出分子筛孔道可容纳空
间致使反应阻断；（3）库仑场效应，由于孔口处电场与反应物分子偶极矩间的相互作用，允
许或禁止特定反应物分子扩散到沸石中。
HZSM-5分子筛被广泛应用于制备低碳芳烃的催化剂材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种新型HZSM-5分子筛。通过改变原料配比和制备条件，提
供一种可控制备方法。该分子筛具有较大的比表面积，良好的水热稳定性，适宜的强酸、弱
酸酸性位点以及介孔、微孔两种孔结构。该分子筛使苯、甲醇烷基化的催化性能显著提高，
催化剂寿命大幅增加。
本发明是通过以下技术方案实现的：一种HZSM-5分子筛的制备方法，包括如下步
骤：
（1）将氧化铝粉溶于NaOH溶液，配制成A液；
（2）将四丙基氢氧化铵与水混合，配制成B液；
（3）将A液B液混合，加入硅凝胶，搅拌均匀，配制成凝胶；凝胶中各原料摩尔比为n
（SiO2）：n（Al2O3）：n（TPAOH）=（100-140）:1:（10-40）；
（4）将凝胶置于晶化釜中100-180℃下晶化24-72小时；
（5）将晶化产物过滤，并用去离子水洗涤3-8次；
（6）将上述洗涤后的产物与氯化铵溶液进行离子交换，离子交换条件为80-100℃，每次
0.5-4小时，交换2-4次；
（7）离子交换产物经去离子水洗涤2-8次，80-120℃干燥4-12h；
（8）将干燥后的分子筛在500-540℃下于空气气氛中焙烧4-6h，获得HZSM-5分子筛。
本发明是以硅凝胶为硅源，氧化铝粉为铝源，四丙基氢氧化铵（TPAOH）为模板剂；
将原料混合、搅拌制备凝胶，凝胶经晶化制备Na型ZSM-5分子筛，之后与氯化铵溶液进行离
子交换制备NH4-ZSM-5，NH4-ZSM-5经干燥、焙烧制备HZSM-5分子筛。经过本发明上述制备方
法的制备，获得的分子筛颗粒大小为50-800nm，比表面积为395-515 m2/g，其微观结构为
MFI拓扑结构，且同时具有微孔和介孔结构。
另外，本发明提供了上述HZSM-5分子筛的使用方法，采用管式固定床反应器，恒温
区装填HZSM-5分子筛，其余位置装填石英砂，原料苯和甲醇摩尔比为1：（0.25-2），N2为载
气，载气流速300-1000mL/min，反应温度为410-460℃，压力为0.1-1MPa，质量空速为1-16h
-1，产物经冷凝收集，获得BTX。
本发明所述的HZSM-5分子筛与现有技术相比具有的有益效果为：苯的转化率提高
了约5-15%，催化剂寿命有大幅提高，寿命最高可达600h以上。
附图说明
图1为通过本发明制备获得的HZSM-5分子筛的XRD谱图。分子筛中包含归属于ZSM-
5分子筛（011）（020）（051）（511）（313）晶面的衍射峰，与MFI拓扑结构的晶相完全一致。
图2为通过本发明制备获得的HZSM-5分子筛的BET表征结果图。吸附等温线为Ⅰ和
Ⅳ混合型，在相对压力为0.4 ~0.8之间有一个非常明显的迟滞环，表明存在一定的介孔。孔
分布图谱表明，该分子筛同时具有微孔和介孔结构。
图3为通过本发明制备获得的HZSM-5分子筛的SEM表征结果图。SEM表征结果表明，
分子筛颗粒大小为50-800nm。
图4为实施例1制备获得的HZSM-5分子筛的催化产物气相色谱谱图。
图5为通过本发明制备获得的HZSM-5分子筛的NH3-TPD表征结果。该分子筛的弱酸
量多于市售分子筛，强酸量少于市售分子筛。
具体实施方式
实施例1
称取3g（0.029mol） Al2O3 粉溶于50 mL 3mol/L NaOH溶液中，得到A液。称取60 g
（0.295mol）TPAOH，与300g去离子水混合，得到B液。将A液与B液混合，边搅拌边加入174 g
（2.9mol）硅凝胶，配制成凝胶，将凝胶置于晶化釜中100 ℃下晶化72小时，将晶化产物过
滤，并用去离子水洗涤3次；将晶化产物与2mol/L氯化铵溶液进行离子交换，产物洗涤后再
进行离子交换，离子交换条件为80℃，每次4小时，交换2次。将离子交换产物用去离子水洗
涤4次，100℃干燥4h后，在500℃下于空气气氛中焙烧6h后得到HZSM-5分子筛。
采用管式固定床反应器，不锈钢反应管（60 cm×10 mm）恒温区装填催化剂，其余
位置装填石英砂，原料苯和甲醇摩尔比为1：0.25，N2为载气，载气流速300 mL/min，反应温
度为410℃，压力为0.1 MPa，质量空速为1h-1，产物经冷凝收集，并用气相色谱进行分析。
实施例1中，苯的转化率为35%，甲苯与二甲苯的总选择性为92%，催化剂的寿命为
360h。
实施例2
称取3g Al2O3 粉溶于60mL 3mol/L NaOH溶液中，得到A液。称取100g TPAOH，与220g去
离子水混合，得到B液。将A液与B液混合，边搅拌边加入200g硅凝胶，配制成凝胶，将凝胶置
于晶化釜中140℃下晶化36小时，将晶化产物过滤，并用去离子水洗涤8次；将晶化产物与
2mol/L氯化铵溶液进行离子交换，产物洗涤后再进行离子交换，离子交换条件为100℃，每
次0.5小时，交换3次。将离子交换产物用去离子水洗涤6次，100℃干燥4h后，在510℃下于空
气气氛中焙烧5h后得到HZSM-5分子筛。
采用管式固定床反应器，不锈钢反应管（60 cm×10 mm）恒温区装填催化剂，其余
位置装填石英砂，原料苯和甲醇摩尔比为1：1，N2为载气，载气流速500 mL/min，反应温度为
430℃，压力为0.5 MPa，质量空速为4h-1，产物经冷凝收集，并用气相色谱进行分析。
实施例2中，苯的转化率为49%，甲苯与二甲苯的总选择性为85%，催化剂的寿命为
480h。
实施例3
称取3g Al2O3 粉溶于60mL 3mol/L NaOH溶液中，得到A液。称取100g TPAOH，与220g去
离子水混合，得到B液。将A液与B液混合，边搅拌边加入220g硅凝胶，配制成凝胶，将凝胶置
于晶化釜中150℃下晶化36小时，将晶化产物过滤，并用去离子水洗涤6次；将晶化产物与
2mol/L氯化铵溶液进行离子交换，产物洗涤后再进行离子交换，离子交换条件为90℃，每次
2小时，交换3次。将离子交换产物用去离子水洗涤6次，100℃干燥4h后，在510℃下于空气气
氛中焙烧4h后得到HZSM-5分子筛。
采用管式固定床反应器，不锈钢反应管（60 cm×10 mm）恒温区装填催化剂，其余
位置装填石英砂，原料苯和甲醇摩尔比为1：1，N2为载气，载气流速300 mL/min，反应温度为
450℃，压力为0.5 MPa，质量空速为4h-1，产物经冷凝收集，并用气相色谱进行分析。
实施例3中，苯的转化率为53%，甲苯与二甲苯的总选择性为89%，催化剂的寿命为
540h。
实施例4
称取3g Al2O3 粉溶于60mL 3mol/L NaOH溶液中，得到A液。称取150g TPAOH，与130g去
离子水混合，得到B液。将A液与B液混合，边搅拌边加入240g硅凝胶，配制成凝胶，将凝胶置
于晶化釜中150℃下晶化36小时，将晶化产物过滤，并用去离子水洗涤3次；将晶化产物与
2mol/L氯化铵溶液进行离子交换，产物洗涤后再进行离子交换，离子交换条件为80℃，每次
4小时，交换3次。将离子交换产物用去离子水洗涤2次，120℃干燥6h后，在520℃下于空气气
氛中焙烧4h后得到HZSM-5分子筛。
采用管式固定床反应器，不锈钢反应管（60 cm×10 mm）恒温区装填催化剂，其余
位置装填石英砂，原料苯和甲醇摩尔比为1：2，N2为载气，载气流速300 mL/min，反应温度为
460℃，压力为0.5 MPa，质量空速为8h-1，产物经冷凝收集，并用气相色谱进行分析。
实施例4中，苯的转化率为60%，甲苯与二甲苯的总选择性为85%，催化剂的寿命为
540h。
实施例5
称取3g Al2O3 粉溶于60mL 3mol/L NaOH溶液中，得到A液。称取235g TPAOH，与180g去
离子水混合，得到B液。将A液与B液混合，边搅拌边加入244g硅凝胶，配制成凝胶，将凝胶置
于晶化釜中180℃下晶化24小时，将晶化产物过滤，并用去离子水洗涤8次；将晶化产物与
2mol/L氯化铵溶液进行离子交换，产物洗涤后再进行离子交换，离子交换条件为100℃，每
次0.5小时，交换4次。将离子交换产物用去离子水洗涤8次，80℃干燥12h后，在540℃下于空
气气氛中焙烧4h后得到HZSM-5分子筛。
采用管式固定床反应器，不锈钢反应管（60 cm×10 mm）恒温区装填催化剂，其余
位置装填石英砂，原料苯和甲醇摩尔比为1：2，N2为载气，载气流速1000 mL/min，反应温度
为440℃，压力为1 MPa，质量空速为16h-1，产物经冷凝收集，并用气相色谱进行分析。
实施例5中，苯的转化率为55%，甲苯与二甲苯的总选择性为83%，催化剂的寿命为
500h。