本发明涉及一种制备均匀接枝的颗粒烯烃聚合物的方法，特别是一种在颗粒烯烃聚合物上接枝乙烯基单体的方法。 已经知道，可将不能聚合的乙烯基单体如马来酸酐接枝到聚烯烃上。但是各种已知方法具有许多缺点。
一种已知的方法系包括将聚烯烃溶解在一种溶剂中，典型的是烃溶剂，接着加入过氧化物引发剂和马来酸酐。典型地，接枝在超过125℃的温度下进行，更经常是在130到150℃。这种接枝方法耗费大，部分原因是溶剂要回收。而且，能接枝到聚烯烃上的单体如马来酸酐的量是低的，通常不大于3重量%。当聚烯烃是聚丙烯时，因为采用相当高的温度，这种方法地接枝导致相当大程度的降解。当采用聚乙烯为需接枝的聚烯烃时，同样由于相当高的接枝温度，会发生不希望的交联。
另一种已知的接枝技术包括挤压操作，其中将单体例如马来酸酐和过氧化物引发剂与聚烯烃混合并将所得混合物挤压。因为挤压必须在相当高的温度下进行，所以如采用聚丙烯时，存在着并不希望的降解，当与聚乙烯时，存在着并不希望的交联。而且，接枝效率是低下的，因此，一般能接枝到聚烯烃上的单体如马来酸酐的量为2重量%或更低。并且，从聚烯烃中除去未反应的单体是困难的和昂贵的。
另一种已知的接枝技术包括干加工法，其中将粉状聚烯烃放在无氧的密闭反应器中并进行搅拌，并加入过氧化物引发剂和单体。温度需要相当高，一般至少130℃，常常是更高。这种技术是有缺点的，因为存在不希望的降解（用聚丙烯时）和过度的交联（用聚乙烯时）。
相反，如在后面更详细描述的，本发明实质上克服了上述的缺点（a）采用多孔聚烯烃，（b）在相对较低的温度下进行接枝，当使用过氧化物引发剂时典型的是60到125℃，和/或（c）当用辐射来产生自由基来接枝时，接枝在室温到100℃进行，或者，较好地，通过（a）或（b）或（a）或（c）的结合进行。结果，得到较高的接枝效率，减少或消除了降解和/或交联，并且分子量得以保持。当采用了多孔聚烯烃时，这种聚烯烃能够有高的吸收液体性能，人们就能用一种自由流动的粉末操作，而很少或没有结块。
本发明提供一种均匀接枝的颗粒聚烯烃材料，这种材料是通过在颗粒烯烃聚合物上的自由基位点上由自由基引发接枝至少一种不均聚乙烯基单体到颗粒烯烃聚合物材料上而形成，该颗粒烯烃聚合物材料具有（a）孔体积分数至少约0.07，其中大于40%的孔的直径大于1微米;和（b）重均直径在约0.4到7mm的范围内。接枝到颗粒烯烃聚合物材料上的乙烯基单体的量为接枝的聚合物产品总重的约0.1到10%，较好为约0.3到5.0%，并且接枝的乙烯基单体是均匀地分布在整个烯烃聚合物材料中。
对于本发明的接枝的烯烃聚合物材料的制备中，孔体积至少为约0.07和颗粒中大于40%的孔的直径超过1微米两者都是关键性的。在这种烯烃聚合物材料中，乙烯基单体的接枝系在整个颗粒材料的内部和外表面同样地发生，结果造成实质上接枝聚合物在整个烯烃聚合物颗粒中均匀分布。除了这些材料外，市场上买得到的颗粒状的乙烯和丙烯的聚合物，甚至那些有相当高的表面积和孔隙率的材料，但不能提供所接枝的乙烯基单体能在内部形成均匀分布的接枝聚合物，因为它们缺少制造本发明的接枝烯烃聚合物产品的基本必要的孔径与大的孔体积分数的结合。
按本发明的又一方面，接枝的颗粒烯烃聚合物材料可按以下任何一种方法制备。
首先，接枝聚烯烃材料可按以下制备：
（a）在约10°到85℃的温度范围内用高能电离辐射辐射颗粒烯烃聚合物材料使在其中产生自由基位点;
（b）在高至约100℃，用基于所用烯烃聚合物和接枝单体总重量的约0.2到20重量百分比的至少一种不能自由基均聚但能自由基接枝的乙烯基单体处理照射过的颗粒烯烃聚合物材料至少约3分钟的一段时间;
（c）同时或先后，可以以任何次序，进行
（1）实质上减活所有残留在所得接枝的颗粒聚合物材料中的自由基，和，
（2）从该材料中除去任何未反应的接枝单体;
在至少直到残留自由基减活完全后的整个上述步骤中，颗粒烯烃聚合物材料被保持在实质上非氧化的环境中。
按照本发明的第二种方法，在约60°到125℃的温度下，采用约0.1到6.0pph（对于每百份重量烯烃聚合物材料中所用的重量份数）的一种有机化合物，它是自由基聚合引发剂，并且在使用温度内的分解半衰期为约1到240分钟，来处理颗粒烯烃聚合物材料。
在与引发剂处理同时或在其后的一段时间，可以有或没有时间交叉，用基于烯烃聚合物和所用接枝单体总重的约0.2到20重量%的至少一种接枝单体处理聚合物材料。单体处理的任何时期内所用的温度是在引发剂处理时的同样温度范围内。
接枝阶段后，即，用接枝单体处理的阶段和任何随后在维持反应条件的阶段，从所得接枝的颗粒烯烃聚合物材料中除去任何未反应的单体，并且，例如，可通过升温促使任何未反应的引发剂降解，以及任何残留的自由基减活。在整个过程中，聚合物材料被保持在实质上非氧化的环境中。
除非另外说明，用于本说明书中的全部份数和百份比均以重量计。
本发明的制备烯烃聚合物的接枝共聚物的方法的实践中实用的烯烃聚合物材料是：
（a）直链或支链的C2-C8的1-烯烃的均聚物;
（b）一种直链或支链的C2-C8的1-烯烃与第二种选自一组包括C2-C10的1-烯烃的无规共聚物，并规定：当第二种烯烃是乙烯时，聚合的乙烯的最大含量为约10%，较好是约4%，当烯烃是丙烯而第二烯烃是C4-C10的1-烯烃时，其最大聚合含量为约20%，较好为约16%，以及当烯烃是乙烯而第二烯烃是C3-C10的1-烯烃时，其最大聚合含量为约10%，较好为约5%;
（c）当直链或支链的C3-C8的1-烯烃和两种不同的选自一组包括乙烯和C4-C8的1-烯烃的烯烃的三元共聚物，并规定：当乙烯是两种不同的烯烃之一时，最大的聚合的乙烯的含量为约5%，较好为约4%，以及当两种不同的烯烃的每一个都是C4-C10的烯烃时，两种不同的C4-C8的1-烯烃的最大聚合量为约20%，较好为约16%;或
（d）（a）的一种均聚物或（b）的一种无规共聚物，可用约10至60%的下列物品进行冲击改性，
（ⅰ）一种乙烯-丙烯橡胶，其乙烯含量为约7到70%，较好为约7到40%，而最好是一种乙烯含量为约10到40%的乙烯-丙烯橡胶，
（ⅱ）一种乙烯/丁烯-1共聚物橡胶（EBR），其乙烯含量为约30到70%，
（ⅲ）一种丙烯/丁烯-1共聚物橡胶（PBR），其丁烯-1含量为约30到70%，
（ⅳ）一种乙烯/丙烯二烯单体橡胶（EPDM），其乙烯含量为约30-70%以及二烯含量为约1到10%，
（ⅴ）一种乙烯/丙烯/丁烯三元共聚物橡胶（EPBR），其丙烯含量为约1到10%以及丁烯含量为约30到70%或丙烯含量为约30到70%而丁烯含量为约1到10%。
能用于制备上述烯烃聚合物材料的C2-C8的1-烯烃包括乙烯，丙烯，1-丁烯，3-甲基-1-丁烯，3，4-二甲基-1-丁烯，1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，1-己烯，3-甲基-1-己烯，和诸如此类的。
能用于制备上述的烯烃聚合物材料的C3-C10的1-烯烃包括直链的和支链的具有至少3个碳原子的烯烃。
当烯烃聚合物是乙烯均聚物时，其密度为0.91g/cm3或更大，当烯烃聚合物是乙烯与C3-10的α-烯烃的共聚物时，其密度为0.91g/cm3或更大。合适的乙烯共聚物包括乙烯/丁烯-1，乙烯/己烯-1和乙烯/4-甲基-1-戊烯。乙烯共聚物可以是HDPE或LLDPE，以及乙烯均聚物可以是HDPE或LDPE。典型地，LLDPE和LDPE的密度为0.91g/cm3或更高，而HDPE的密度为0.95g/cm3或更高。
乙烯、丙烯与1-丁烯的均聚物和无规共聚物是优选的。对于乙烯而言，优选的是HDPE和LLDPE。
用于本方法中的烯烃聚合物材料的合适颗粒形态包括粉末状、片状、粒料、球形、立方形或诸如此类的。较好的是球形颗粒，其孔体积分数为至少约0.07，较好为至少约0.2。具有孔体积分数为至少约0.2的球形颗粒烯烃聚合物可通过使用欧洲专利申请EP0395083的实施例2、3和4中描述的类型的催化剂而得到。
按本发明的辐射方法，通过在聚合物暴露于接枝单体之前进行辐射，使在颗粒烯烃聚合物材料上形成自由基或活性位点。虽然随单体的不同而受益程度不同，但在无单体存在的情况下进行辐射是有优点的。
辐射是按照美国专利申请07/604，553号中描述的方法和步骤进行的，在此引入其内容作为参考。
用于本发明的过氧化物处理是按照美国专利申请07/625，287号描述的方法进行的，在此引入其内容作为参考。
本发明的方法体现着一种多步骤的结合，在一起使得接枝的烯烃聚合物不仅能得到高转化率（单体消耗），而且得到高度的接枝效率。更进一步，使烯烃聚合物主链的降解减至最小，从而避免了发生接枝的共聚物熔流率实质上大于起始的主链烯烃聚合物的熔流率的情况，这种情况会不利地影响到接枝的聚合物的加工性能。
可用于本发明的接枝单体的例子是不饱和环酐和它们的脂肪族二酯和二酸衍生物。合适的接枝单体可选自该组，它包括马来酐、C1-10的直链或支链的马来酸二烷基脂、C1-10的直链和支链的富马酸二烷基酯、衣康酸酐、C1-10的直链和支链的衣康酸的二烷基酯、马来酸、富马酸、衣康酸、和它们的混合物。
实施例1
将四百克精细分散的多孔丙烯均聚物（LBD-406A，可从市场向HIMONT Italia S.r.l购得）置于装备有加热夹层和螺旋叶轮的1升玻璃反应器中。聚合物的形态一般为球形颗粒，具有以下性质：标定熔流率8dg/min（ASTM方法D1238-82，条件L）;特性粘度2.4dl/g（J.H.Elliott等人的方法，J.Applied Polymer Sci.14，2947-2963（1970）-在135℃将聚合物溶解在十氢化萘中测定）;重均直径2.0mm;以及孔体积分数0.33（水银孔度计方法）。在多孔颗粒中大于90%的孔的直径大于1微米。
在室温下用氮气流清洁反应器15分钟（至活性氧含量少于0.004体积%），用通过反应器夹套的热油循环加热至100℃，并连续用氮气冲洗并在225rpm下搅拌使在该温度到达平衡。其后，停止清洗，反应器压力调节至14Kpa，并在100℃加入含10g过氧酯的半衰期为26分钟的叔丁基过氧-2-乙基己酸酯的不含氧的溶剂油溶液。15分钟后，以每分钟0.2pph（对每100份聚丙烯的份数，以重量计）的速率向反应器中喷入13.2g预先加热至60℃使其转变成液态的马来酸酐。加料的总时间为约16分钟。反应器保持在100℃，并在全部的马来酸酐已加入后继续保持60分钟。
在接枝阶段的后期，用氨气清洗反应器15分钟，然后通过用热氮气清洗将反应器的内容物使加热至130℃。反应器温度在130℃保持30分钟，在这段时间中，任何未反应的马来酸酐被在氮气流中赶出反应器。在保持氮气下冷却后，从反应器倒出保留在其中的自由流动的固体产物。分离出来的产物有高的产率。产品具有优异的分子量保留值特征。
对比实施例
采用实施例1中的步骤和组分，只是反应温度为150℃。过氧化物是Lupersol 101，其半衰期在反应温度时为30分钟，过氧化物用量为5.6mol。过氧化物强度为98%。产物的特征是具有显著程度的降解。
实施例2
这个实施例阐明本发明的接枝烯烃聚合物及其制备方法。
（a）聚合物的辐射
精细分散的多孔丙烯均聚物（LBD-520A，可以市场向HIMONT Italia S.r.l.购得）具有以下特征：标定的熔流率8dg/min（ASTM方法D1238-82，条件L）;特性粘度1.89dl/g（J.H.Elliott等人的方法，J.Applied Polymer Sci.14，2947-2963（1970）-在135℃将聚合物溶解在十氢化萘中测定）;在二氯甲烷中的萃取率为2.0重量%;重均直径1.88mm;以及孔体积分数0.45（水银孔度计法）。多孔颗粒中大于90%的孔的直径大于1微米。
在实际上无活性氧的情况下，将聚丙烯（400g）置于运动的传输带上以形成一粉末床，约2cm厚，通过传输带传输经过-2Mev Van de Graaf起电机产生的电子束，电子束电流为312微安。调节传输带使辐射剂量率为约30Mrad/min。密闭的辐射室中的环境或气氛基本上是氮气，活性氧含量维持在少于0.004体积%。该室处于室温下（约23℃）。
（b）用接枝单体处理
照射后的聚丙烯在室温下（约23℃）由辐射室传送到接枝聚合反应器，搅拌并喷洒13.2g液态马来酸酐单体（基于单体和聚丙烯总重的3.3%的马来酸酐），以约1.0g/min的速率加入至搅拌着的粉末。在接枝反应器和将照射后的颗粒从辐射室传送到接枝反应器的传输体系中保持氮气环境或气氛以使活性氧含量少于0.004体积%。从聚丙烯暴露于电子束到用单体处理间隔时间约2分钟。
将马来酸酐/聚丙烯混合物继续搅拌30分钟。
（c）残余自由基的减活
接枝反应完成后，通过用热氮气清洗反应器（由电加热套筒提供）以使反应器内容物加热至140℃，并在140℃保持30分钟。氮气流率足够高以提供充分的热传递使加热时间减至最短，并提供充分的质量传递以除去存在的任何未反应的单体。产物产率高并且具有优异的分子量保留值的特征。
只要不背离下面权利要求给出的本发明的要旨，对上述详细描述的变化是当然能进行的。