本发明涉及三维结构的发光硫化锌(闪锌矿),它被铝和铜活化,以便形成发绿色的发光材料。本发明还涉及包含配有该硫化锌的荧光屏的阴极射线管。 由DE-B-2363744得知的这种发光材料是专门供彩色显像管使用。三维ZnS:Cu,Al(锌混合物,闪锌矿)提供比六角形纤锌矿更高的发光效率和较长波辐射的可能性。从1020℃以上闪锌矿就被转化成纤锌矿。为防止这点,上述发光材料在制造期间不应加热到大约1000℃以上。
对给定强度的电子照射来说,这种发光材料必须具有高的发光功率。此外,用于至少0.29色点的x-值是针对,使得发光材料在它们应用于图像屏幕以及在这期间发生的不可避免的x-值降低之后仍具有足够的x-值((按照EBU(欧洲广播联监)标准大约为0.28))。
当由于目的是消除给制造技术带来问题的有毒的Cd或Au而仅仅Cu和Al被用作掺杂物时,则如果仍要维护足够亮度的话迄今已有可能只掺入比例较小的Cu和Al量。但是,在该情况下,只有在允许范围下限的较小x-值是属于必然可能。
本发明必须为其目地提供像本文开头段所提到的那一类发光材料,它提供可能有的色点高x-值以及高发光效率连同简单的加工制品。
该目的由于加进数量为200至450克分子ppm,的铜和数量为700至2000克分子ppm的铝而达到的,同时因为铝对铜的克分子ppm比是从2到5。
借助于按照本发明的发光材料获得色点的x/y坐标,根据EBU标准它处于由坐标[0320/0605],[0286/0610],[0280/0542]和[0280/0610]所限定的四边形范围内。
必须指出,尽管在按照本发明所限定的范围之内获得特别高的亮度值,随着掺杂浓度提高,发光功效还是降低。现已发现,借助于后来的在空气中450℃(不应超过500℃)的热处理,在这范围内的亮度值增加了大约10%。这样的热处理未必需要作为额外的工艺步骤加以实现,因为在制造荧光屏期间,通常总要有450℃范围内的温度作用于发光层。当加进数量为280到420克分子ppm的铜和数量为850到1200克分子ppm的铝时,在没有特殊制造措施的情况下得到足够高的亮度值。在这范围以外,在制造发光材料的过程中用于达到原料的反应混合物的更快冷却使温度低于1000℃的措施是可行的。给定必要的精度,然后能得到极高的亮度值,尽管确实可再制性和狭窄的范围(narrow spread)只能在高制造成本下得以保证。
现已发现,当铝对铜的克分子ppm比处在2和5之间时,得到了高的色点x-值和同时存在的高亮度值。
下文将参照实施例和附图的说明更详细地描述本发明。
图1显示作为用于各种相应Al量的相应Cu量的一个函数的实测x-值;
图2显示伴生的亮度值。
本发明人研究了含有各种Al和Cu量的许多发光材料样品。下表列出了最重要数据供这些样品当中带有序号1至21及1a,5a,11a,16a和20a的几个样品使用。样品1和1a包含与本领域目前状态一致的Cu和Al的掺杂量。
以克分子ppm为单位的Cu和Al的相应数量表示总数为106Zn+Cu+Al的原子存在于多少Cu和Al原子中。
以1m/w(流明/瓦)为单位的亮度值和色点是在12KV和5nA的条件下测得。
给样品1,5,6,11和20在450℃的最后热处理。其结果,该数值变为在表格中带有下标a的同样序号样品所显示的数值。很明显,该热处理一方面导致x-值的少量减小,而另一方面却提供显著较高的亮度值。
表格
样品序号 ppm(Cu) ppm(Al) lm/W x y
1 150 700 86 0.282 0.622
2 0 3100 18 0.151 0.178
3 110 3100 58 0.271 0.615
4 210 3100 63 0.281 0.613
5 430 3100 54 0.295 0.609
6 890 3100 40 0.309 0.601
7 0 7050 14 0.157 0.175
8 100 7050 64 0.252 0.601
9 220 7050 58 0.270 0.603
10 450 7050 50 0.282 0.606
11 780 7050 40 0.294 0.600
12 0 490 23 0.151 0.191
13 90 490 81 0.274 0.621
14 180 490 80 0.284 0.619
15 360 490 67 0.273 0.618
16 780 490 43 0.268 0.614
17 0 930 20 0.153 0.200
18 90 930 76 0.278 0.621
19 180 930 77 0.289 0.618
20 370 930 72 0.300 0.615
21 700 930 67 0.286 0.618
1a 150 700 87 0.279 0.621
5a 430 3100 61 0.287 0.514
6a 890 3100 45 0.301 0.609
11a 780 7050 45 0.284 0.607
20a 370 930 77 0.291 0.617
参考样品1和1a表明:额外的热处理导致在一般掺杂量的条件下实际上不增加发光亮度。
列入该表格中的所有样品都以同样方法制造。首先将Zns(发光质量)和按重量计大约10%的硫一起在蒸馏水中调成稀浆。不过,对S的数量无严格要求,按重量计应在1和10%之间。乙酰丙酮化铝(用适合相关样品的数量)的溶液同少量甲醇一起被搅入这稀浆中,使浓缩直到干燥为止,然后在烘干炉中大约120℃的温度下烘烤几小时。将该干燥材料大约10g放入蒸馏水调成稀浆作为样品,并与样品所需数量的乙酰丙酮化铜(Ⅱ)的溶液混合。然后再次使该稀浆浓缩直到干燥为止,最后在烘干炉中大约120℃的温度下烘干。
这样制成的原料被放进石英管中,覆盖以厚的活性碳层并在管式炉子上烧。为调节均匀的燃烧气氛加热是慢慢进行的(最好在60分钟内)。在已达到大约980℃的烧成温度以后,保持该温度120分钟左右。由于不应太慢地进行冷却,该管子在冰水中被冷却。
图1显示根据相应的Cu数量绘制的样品2到21(表格)的x-值。显示了对相应Al量为490,930,3100和7050克分子ppm的曲线。
在图2中,不是象图1中的x-值而是画出了伴生的亮度值(1m/W)。在这里也赋予了各相应Al量。
图1和图2的曲线显示:按照本发明的发光材料的x-值和同时亮度值均是很大的。此外,通过最后热处理,按照本发明的发光材料的亮度值与图2所示数值相比能增加大约10%。
图2所示亮度值是在没有采取从必须取的烧成温度(980℃)极速冷却的措施情况下得到的。在表格中所列在制造样品的过程中所观察到的冷却时间可以在没有问题和不需相当大制造成本(在批量制造的情况下也一样)、没有发光材料的数据显示不能接收的范围的情况下加以实现。
良好的x-值和高的亮度值可以在样品中用较少的掺杂物通过极速(但再生产性较差)冷却来达到。例如,包括50克分子ppm Cu和500克分子ppm Al的样品提供x=0.30,y=0.62和801m/w的数值。