一种纳米层状g-C3N4/Ag@AgCl复合光催化材料的制备方法技术领域
本发明涉及一种纳米层状g-C3N4/Ag@AgCl复合光催化材料的制备方法，属于复合
材料制备和光催化技术领域。
背景技术
g-C3N4/Ag@AgX(X＝Cl,Br,I)，由于金属银的表面等离子体共振特性，其对可见光
有明显的吸收，抗酸和碱，并且结构和性能易于调控，具有较好的光催化性能，成为光催化
领域的研究热点。
传统的块状g-C3N4/Ag@AgX复合材料比表面积很小，与Ag@AgX复合产率低、稳定性
差、光催化性能提升不明显。为了提升g-C3N4/Ag@AgX复合材料的复合效率、可见光催化活性
和催化稳定性，研究人员研究了各种大比表面积g-C3N4用于与Ag@AgX复合。其中，纳米片层
g-C3N4由于在水中具有很好的分散性和吸附性，容易和Ag@AgX形成稳定的复合材料，增强复
合光催化剂的催化活性和稳定性，受到了广泛关注。目前，在g-C3N4/Ag@AgBr(Yang-Sen Xu,
et al.Chemcatchem,2013,5(8):2343–2351.)和g-C3N4/Ag@AgCl(Shouwei Z,et al.Acs
Applied Materials&Interfaces,2014,6(24):22116-25.)复合光催化剂中，Ag@AgX都以小
颗粒的形式分布在纳米片层氮化碳的表面，虽然催化剂的光催化性能得到了提升，但是Ag@
AgX依旧容易被光腐蚀，催化剂的重复利用率低。
有鉴于此，开发一种环境友好、稳定性好的纳米层状g-C3N4/Ag@AgCl复合光催化材
料的方法对于提高g-C3N4/Ag@AgCl复合光催化剂的性能是非常必要的。
发明内容
针对现有技术中g-C3N4/Ag@AgBr复合光催化剂的催化性能不高、重复利用率低的
问题，本发明提供了一种环境友好、形貌特殊、稳定性好、催化性能增强的纳米层状g-C3N4/
Ag@AgCl复合光催化材料的制备方法，该方法制备的g-C3N4/Ag@AgCl材料具有良好的光生电
子-空穴分离效率以及光催化降解污染物性能。
本发明的技术方案如下：
一种纳米层状g-C3N4/Ag@AgCl复合光催化材料的制备方法，通过两段式加热尿素
热聚合制得多孔g-C3N4，以异丙醇为溶剂利用溶剂热法处理多孔g-C3N4，然后在水中超声剥
离得到纳米层状g-C3N4，并以乙醇为溶剂，以氯化钠为模板，硝酸银为银源制备空心立方状
的Ag@AgCl纳米材料，最后将纳米层状g-C3N4胶体与空心立方状的Ag@AgCl超声复合制备纳
米层状g-C3N4/Ag@AgCl复合光催化材料，具体步骤如下：
步骤1，制备多孔g-C3N4：
将前驱体尿素在160℃～180℃下进行一段热缩聚，升温速率为5～10℃/min，之后
在550℃～580℃下进行二段热缩聚，升温速率为20～30℃/min，得到多孔g-C3N4；
步骤2，制备纳米片层g-C3N4：
溶剂热处理多孔g-C3N4，之后进行超声剥离，离心取上层液体后烘干即得纳米片层
g-C3N4；
步骤3，制备纳米层状g-C3N4/Ag@AgCl复合光催化材料：
持续搅拌条件下将硝酸银和聚乙烯吡咯烷酮(PVP(K30))溶于乙醇中，然后缓慢滴
加饱和氯化钠溶液，搅拌20～30h，得悬浊液A，将纳米片层g-C3N4胶体加入悬浊液A中，超声
处理后，紫外光照20～30min，离心、洗涤、干燥后，得到纳米层状g-C3N4/Ag@AgCl复合光催化
材料。
优选地，步骤1中，所述的一段热缩聚的保温时间为40～60min，二段热缩聚的保温
时间为2～3h。
步骤2中，所述的溶剂热处理为将多孔g-C3N4分散于异丙醇中，溶剂热处理温度为
150℃～180℃，处理时间为12～18h；超声剥离所用溶剂为水，超声功率为150W，超声时间为
30～60min；离心转速为3000rpm，离心时间为5～10min。
步骤3中，硝酸银、聚乙烯吡咯烷酮、氯化钠、纳米片层g-C3N4的质量比为1：4：1～
1.5：0.1～0.5。
与现有的技术相比，本发明具有以下优点：
(1)通过二段式煅烧前驱体尿素，制备的多孔石墨相氮化碳产率更高，比表面积更
大；
(2)先对多孔石墨相氮化碳进行溶剂热处理，然后超声剥离，制得的纳米片层石墨
相氮化碳产率更高，片层更小；
(3)制备的纳米层状g-C3N4/Ag@AgCl复合光催化材料，形貌特殊，纳米层状g-C3N4
分布在立方Ag@AgCl的表面形成异质结结构，有效地增强了复合光催化材料的稳定性，减缓
了Ag@AgCl被光腐蚀；
(4)三种材料之间快速的光生电子-空穴分离效果和电子迁移能力使复合光催化
材料具有更加高效的光催化活性。
附图说明
图1为Ag@AgCl、多孔g-C3N4、纳米层状g-C3N4、纳米层状g-C3N4/Ag@AgCl的XRD图。
图2为本发明的多孔g-C3N4和现有方法制备的多孔g-C3N4的BET图。
图3为纳米层状g-C3N4/Ag@AgCl的紫外可见漫反射光谱图。
图4为Ag@AgCl、多孔g-C3N4、纳米层状g-C3N4、纳米层状g-C3N4/Ag@AgCl的透射电子
显微镜图。
图5为Ag@AgCl、多孔g-C3N4、纳米层状g-C3N4、本发明的纳米层状g-C3N4/Ag@AgCl和
现有的纳米层状g-C3N4/Ag@AgCl在可见光条件下对罗丹明B的光催化降解曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1
首先制备多孔石墨相氮化碳粉体，称取30g尿素于坩埚中，置于马弗炉中，升温至
160℃，保温60min，升温速率为5℃/min，继续升温到550℃，升温速率为20℃/min，保温2h，
冷却后取出研磨后备用；称取400mg多孔石墨相氮化碳粉体置于聚四氟乙烯内胆中，加入
80mL异丙醇，搅拌30min后，180℃保温12h，冷却后离心得到固体；将上述固体加入100mL水
中，超声剥离60min；将经过超声剥离的液体进行离心处理10min，离心机转速为3000rpm，取
上层液体烘干得到纳米层状g-C3N4。将0.1g硝酸银和0.4g PVP(K30)溶于50mL无水乙醇中，
得到黄色溶液；向上述黄色溶液中缓慢滴入300μL氯化钠饱和溶液，搅拌20h，得到乳白色悬
浊液；将10mg纳米层状g-C3N4分散于10mL水中，然后加入上述乳白色悬浊液中，超声处理2h，
离心后用去离子水和无水乙醇反复洗涤多次后真空干燥，得到纳米层状g-C3N4/Ag@AgCl复
合光催化材料。
实施例2
首先制备多孔石墨相氮化碳粉体，称取30g尿素于坩埚中，置于马弗炉中，升温至
170℃，保温50min，升温速率为8℃/min，继续升温到560℃，升温速率为25℃/min，保温
2.5h，冷却后取出研磨后备用；称取400mg多孔石墨相氮化碳粉体置于聚四氟乙烯内胆中，
加入80mL异丙醇，搅拌30min后，165℃保温15h，冷却后离心得到固体；将上述固体加入
100mL水中，超声剥离50min；将经过超声剥离的液体进行离心处理10min，离心机转速为
3000rpm，取上层液体烘干得到纳米层状g-C3N4。将0.1g硝酸银和0.4g PVP(K30)溶于50mL无
水乙醇中，得到黄色溶液；向上述黄色溶液中缓慢滴入400μL氯化钠饱和溶液，搅拌25h，得
到乳白色悬浊液；将20mg纳米层状g-C3N4分散于20mL水中，然后加入上述乳白色悬浊液中，
超声处理2h，离心后用去离子水和无水乙醇反复洗涤多次后真空干燥，得到纳米层状g-
C3N4/Ag@AgCl复合光催化材料。
实施例3
首先制备多孔石墨相氮化碳粉体，称取30g尿素于坩埚中，置于马弗炉中，升温至
180℃，保温40min，升温速率为10℃/min，继续升温到580℃，升温速率为30℃/min，保温2h，
冷却后取出研磨后备用；称取400mg多孔石墨相氮化碳粉体置于聚四氟乙烯内胆中，加入
80mL异丙醇，搅拌30min后，150℃保温18h，冷却后离心得到固体；将上述固体加入100mL水
中，超声剥离40min；将经过超声剥离的液体进行离心处理10min，离心机转速为3000rpm，取
上层液体烘干得到纳米层状g-C3N4。将0.1g硝酸银和0.4g PVP(K30)溶于50mL无水乙醇中，
得到黄色溶液；向上述黄色溶液中缓慢滴入500μL氯化钠饱和溶液，搅拌30h，得到乳白色悬
浊液；将30mg纳米层状g-C3N4分散于30mL水中，然后加入上述乳白色悬浊液中，超声处理2h，
离心后用去离子水和无水乙醇反复洗涤多次后真空干燥，得到纳米层状g-C3N4/Ag@AgCl复
合光催化材料。
实施例4
首先制备多孔石墨相氮化碳粉体，称取30g尿素于坩埚中，置于马弗炉中，升温至
180℃，保温40min，升温速率为10℃/min，继续升温到560℃，升温速率为30℃/min，保温
2.5h，冷却后取出研磨后备用；称取400mg多孔石墨相氮化碳粉体置于聚四氟乙烯内胆中，
加入80mL异丙醇，搅拌30min后，180℃保温12h，冷却后离心得到固体；将上述固体加入
100mL水中，超声剥离60min；将经过超声剥离的液体进行离心处理10min，离心机转速为
3000rpm，取上层液体烘干得到纳米层状g-C3N4。将0.1g硝酸银和0.4g PVP(K30)溶于50mL无
水乙醇中，得到黄色溶液；向上述黄色溶液中缓慢滴入500μL氯化钠饱和溶液，搅拌25h，得
到乳白色悬浊液；将40mg纳米层状g-C3N4分散于40mL水中，然后加入上述乳白色悬浊液中，
超声处理2h，离心后用去离子水和无水乙醇反复洗涤多次后真空干燥，得到纳米层状g-
C3N4/Ag@AgCl复合光催化材料。
实施例5
首先制备多孔石墨相氮化碳粉体，称取30g尿素于坩埚中，置于马弗炉中，升温至
180℃，保温40min，升温速率为10℃/min，继续升温到560℃，升温速率为30℃/min，保温
2.5h，冷却后取出研磨后备用；称取400mg多孔石墨相氮化碳粉体置于聚四氟乙烯内胆中，
加入80mL异丙醇，搅拌30min后，180℃保温12h，冷却后离心得到固体；将上述固体加入
100mL水中，超声剥离60min；将经过超声剥离的液体进行离心处理10min，离心机转速为
3000rpm，取上层液体烘干得到纳米层状g-C3N4。将0.1g硝酸银和0.4g PVP(K30)溶于50mL无
水乙醇中，得到黄色溶液；向上述黄色溶液中缓慢滴入500μL氯化钠饱和溶液，搅拌25h，得
到乳白色悬浊液；将50mg纳米层状g-C3N4分散于50mL水中，然后加入上述乳白色悬浊液中，
超声处理2h，离心后用去离子水和无水乙醇反复洗涤多次后真空干燥，得到纳米层状g-
C3N4/Ag@AgCl复合光催化材料。
实施例6
1.XRD表征
图1为Ag@AgCl、多孔g-C3N4、纳米层状g-C3N4、纳米层状g-C3N4/Ag@AgCl的XRD图，经
过与JCPDS标准卡片对比可以确认，纳米层状g-C3N4，13.3°的峰变得很弱，说明g-C3N4被剥
离为层状；复合材料中3个强的衍射峰都可以很好的指认为AgCl对应的晶面，由于复合材料
样品中g-C3N4比例不够大，AgCl结晶度太高，XRD图谱中无法观察到明显的g-C3N4的衍射峰。
2.BET表征
图2为多孔g-C3N4的BET图。图2(a)为文献【Zhang Y,Liu J,Wu G,et al.Porous
graphitic carbon nitride synthesized via direct polymerization of urea for
efficient sunlight-driven photocatalytic hydrogen production.[J].Nanoscale,
2012,4(17):5300-3.】制备的多孔氮化碳BET图，图2(b)为经过两段式加热制备的多孔氮化
碳BET图。从图中可以看出，经过两段式加热制备的多孔g-C3N4与直接加热尿素制备的多孔
g-C3N4相比，比表面积更大，孔径集中分布在0～50nm。
3.紫外可见漫反射光谱检测
图3为纳米层状g-C3N4/Ag@AgCl的紫外可见漫反射光谱图。从图中我们可以看出，
该复合材料在整个紫外可见光区(200-800nm)都具有较好的吸收。
4.TEM表征
图4为Ag@AgCl、多孔g-C3N4、纳米层状g-C3N4、纳米层状g-C3N4/Ag@AgCl的透射电子
显微镜图，其中，(a)为Ag@AgCl、(b)为多孔g-C3N4，(c)为纳米层状g-C3N4，(d)为纳米层状g-
C3N4/Ag@AgCl。从图4中可以清晰看到Ag@AgCl为空心立方状，纳米层状g-C3N4为很小的片层
状附着在Ag@AgCl表面，形成异质结结构。
实施例7
有机染料罗丹明B的光催化降解实验，具体步骤如下：
将25mg Ag@AgCl、多孔g-C3N4、纳米层状g-C3N4、本发明的纳米层状g-C3N4/Ag@AgCl
复合光催化材料以及参考文献(Shouwei Z,Jiaxing L,Xiangke W,et al.In Situ Ion
Exchange Synthesis of Strongly Coupled Ag@AgCl/g-C3N4Porous Nanosheets as
Plasmonic Photocatalyst for Highly Efficient Visible-Light Photocatalysis[J]
.Acs Applied Materials&Interfaces,2014,6(24):22116-25.)制备的纳米层状g-C3N4/
Ag@AgCl分散于100mL10ppm的罗丹明B溶液中超声5min，混合均匀的分散液转移到光催化反
应试管中，黑暗条件下搅拌30min使其达到脱附吸附平衡；打开氙灯(420nm滤光片)，每隔
10min用注射器抽取4mL照射后的液体转移到做好标记的离心试管中，可见光照射一定时间
后关闭光源，将所有离心试管中的样品离心分离；将上层清夜转移到比色皿中利用紫外可
见分光光度计测定不同样品的吸光度，从而得到可见光照射下对罗丹明B的光催化降解曲
线图。
图5为Ag@AgCl、多孔g-C3N4、纳米层状g-C3N4、纳米层状g-C3N4/Ag@AgCl，参考文献
(Shouwei Z,Jiaxing L,Xiangke W,et al.In Situ Ion Exchange Synthesis of
Strongly Coupled Ag@AgCl/g-C3N4Porous Nanosheets as Plasmonic Photocatalyst
for Highly Efficient Visible-Light Photocatalysis[J].Acs Applied Materials&
Interfaces,2014,6(24):22116-25.)制备的纳米层状g-C3N4/Ag@AgCl在可见光条件下对罗
丹明B的光催化降解曲线图。从图5可以看出，本发明的复合材料在可见光照射下40min对罗
丹明B的降解率超过90％，60min后罗丹明B基本不存在，说明纳米层状g-C3N4/Ag@AgCl光催
化复合材料在可见光下对罗丹明B有较好的光催化效果，与现有文献报道的g-C3N4/Ag@AgCl
光催化复合材料相比有较大的提升。